納米TiO2制備、表征及光催化降解染料廢水的綜合設計實驗

孔春燕，陳玉婷，王愛麗，商書波，王文強，張秀玲，王 芳

(德州學院 化學化工學院，山東 德州 253023)

實驗教學是培養大學生創新能力和實踐能力的重要途徑之一，但是各高校實驗教學多偏重基本實驗和專業實驗，對綜合實驗重視程度不夠，綜合實驗不同于基本實驗和專業實驗的地方在于注重強化綜合能力，要求學生靈活、創造性地應用所學知識，設計出具有科學性的實驗方案[1]。近年來，為培養全方位發展的人才，我國不斷深化教育改革，本科生實驗課程教學改革必須緊跟時代的需求更新實驗教學理念，新的實驗教學內容應緊密結合學科前沿和社會發展的需求，同時注重知識的系統性、整體性和相互交叉滲透性，通過研究型綜合實驗培養學生的創新能力[2-4]。結合目前光催化降解環境污染物這一研究熱點問題，將科研中成熟的實驗移植到教學中，教師給定研究方向和實驗題目后，學生通過查閱文獻自主設計實驗方案，該綜合實驗可以有效培養大學生自主設計實驗、運用所學知識發現問題、解決問題的能力，從而起到培養學生的創新能力和實踐能力的良好教學效果。

1 綜合實驗流程

綜合實驗流程包括前期準備工作和實驗實施階段兩部分，流程圖見圖1。

圖1 綜合實驗流程圖

1.1 前期準備工作

前期準備工作包括學生查閱文獻、設計實驗方案、教師審核反饋、最終確定實驗方案。具體內容包括：

(1)查閱文獻，了解納米TiO2的制備方法，重點掌握水熱合成法制備納米TiO2，根據文獻設計利用水熱合成法制備納米TiO2的實驗方案及步驟；

(2)查閱相關文獻，了解納米TiO2的表征方法，選擇實驗室現有儀器，對催化劑進行表征；

(3)查閱光催化降解染料廢水的相關文獻，了解對光催化效果產生影響的反應條件，設計光催化降解模擬染料廢水的實驗步驟；

(4)設計實驗方案。

1.2 實驗實施階段

實驗實施階段，學生需要獨立制備材料，測試材料性能，利用制備的TiO2作為催化劑，光催化降解模擬染料廢水。

1.3 實驗報告編寫

實驗完成后，學生需要將實驗數據歸納、整理，并進行分析處理，根據實驗數據分析所選擇實驗方案制備材料的特點，及光催化降解染料廢水的效果，寫出綜合實驗報告。

2 實驗目的

(1)了解納米TiO2的不同制備方法，掌握水熱合成法制備納米TiO2的方法；

(2)學習掃描電鏡、X射線粉末衍射儀等納米TiO2的性能表征方法；

(3)掌握光催化降解染料廢水的反應機理。

3 實驗原理

納米TiO2是一種新型無機功能材料，具有比表面積大、表面活性高、光吸收性能好、氧化能力強、無毒、成本低等優點，被廣泛用作光催化反應的催化劑。TiO2具有三種晶型，分別是板鈦礦(Brookite)、銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)[5]。目前，制備納米TiO2的方法有溶膠凝膠法、均勻沉淀法、微乳法和水熱法等。水熱法以其環境友好、低溫，產物純度高、分散性好、均勻、粒度分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控、易工業化等優點，本實驗選擇水熱合成法作為制備方法[6]。光催化氧化技術處理染料廢水的基本原理是當光波輻射半導體光催化劑，獲得的能量大于或等于半導體的帶隙能時，形成導帶光生電子(e-)，同時在價帶留下光生空穴(h+)。半導體光催化氧化技術主要依賴于高度活性電子-空穴對與吸附在半導體表面的 OH-和 H2O 等發生氧化還原反應，生成羥基自由基 ·OH，可氧化降解有機污染物，對降解物幾乎沒有選擇性。

4 實驗內容

4.1 試劑和儀器

葡萄糖(分析純)，硫酸鈦(化學純)，尿素(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，甲基橙(分析純)。分析天平(梅特勒)，分光光度計，磁力加熱攪拌器，電動離心機，電熱鼓風干燥箱，水熱合成反應釜(聚四氟乙烯材質)，X射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡，光催化反應器。

4.2 實驗步驟及結果

4.2.1 納米TiO2的制備

(1)準確稱取3.6 g硫酸鈦溶于30 mL蒸餾水中并不斷攪拌，再稱取1 g 尿素溶于上述溶液中，繼續攪拌直到尿素完全溶解為止。

(2)將反應液放入50 mL反應釜中并在180℃下水熱處理3 h，反應完成后取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物倒出，靜置沉淀。

(3)將分離的沉淀物用蒸餾水反復洗滌至中性，最后在80℃下真空干燥即得到白色的TiO2粉末。

4.2.2 自制納米TiO2的表征

(1)采用 X 射線粉末衍射儀(XRD)對產物進行表征，研究所得產物的物相組成和晶體結構。引導學生思考，如何通過 XRD 譜圖判斷樣品組成是否為預想的產物，是否含有雜質。讓學生通過查閱相關資料得到結論，從而培養學生解決問題的能力。 表征結果見圖2。

表征結果表明，實驗中制得的TiO2主要為銳鈦礦結構和少量的金紅石結構。

(2)利用掃描電子顯微鏡(SEM)對自制TiO2進行表征，觀察制備材料的形貌，粒徑大小，啟發學生思考制備過程中哪些條件可以影響樣品形貌，并引導學生設計一些對比實驗進行驗證。培養學生創新能力，讓學生掌握納米材料制備的過程與方法。

圖2 TiO2的XRD譜圖

圖3 電子顯微鏡圖

從圖3可以看出，TiO2粉體的直徑在20 nm左右，呈現球狀結構，有團聚現象，沒有發生破裂，在馬弗爐中燒后得到的產物強度較好。

4.2.3 光催化性能測試

圖4 甲基橙標準曲線

(1)模擬染料廢水的配制。稱取1 g 甲基橙放入燒杯中，加入蒸餾水攪拌溶解，倒入1000 mL容量瓶中定容，濃度為1 g/L，作為儲備液。取20 mL配制好的1 g/L甲基橙儲備液稀釋定容到1000 mL，作為模擬染料廢水，濃度為20 mg/L。

(2)甲基橙標準曲線的繪制。取9支比色管，分別加入1、5、10、15、20、25、30、40和50 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液于50 mL比色管中，加入去離子水至50 mL，稀釋成濃度為0.4、2、4、6、8、10、12、16和20mg/L的甲基橙溶液。在640 nm波長處，用30 mm的比色皿，以水做參比，測定吸光度，繪制標準曲線，見圖4。

(3)取100 mL 甲基橙溶液，加入0.1 g催化劑，于黑暗處磁力攪拌，每隔半小時取樣，取樣2次，測定TiO2粉末吸附性能。然后磁力攪拌下放入光催化反應器，300 W汞燈光照，每隔30 min取樣，離心分離后測定吸光度，測定TiO2粉末光催化性能。

表1 TiO2粉末吸附性能測試數據

表2 TiO2光催化性能測試數據

圖5 TiO2粉末光催化性能曲線

實驗結果表明： 60 min內TiO2對甲基橙的吸附去除率較低，60 min內對甲基橙的吸附去除率大約為1.61%。由表2及圖5可知TiO2對甲基橙的光催化降解率隨著反應時間的增加而增大，30 min左右甲基橙光催化降解率為24.22%，90 min光催化降解率可達66.91%，150 min時TiO2的光催化降解率為100%，甲基橙溶液基本無色透明。

5 結語

本實驗針對目前光催化研究熱點，采用水熱合成方法制備納米TiO2，借助儀器對制備產物進行表征與性能測試，并利用自制TiO2催化劑對模擬染料廢水進行降解，鼓勵學生通過查閱文獻，自行設計實驗方案，實驗設計要求充分考慮學生實驗需要制備方法簡單易行、原材料廉價且對環境友好，通過實驗方案設計培養學生發現問題，解決問題的能力。該實驗所涵蓋知識點多，是一個跨學科的實驗，包括材料制備、儀器分析、環境污染治理等方面的知識，可以充分激發學生對科學試驗探索的興趣，培養學生的科研創新能力。