新煙堿類農藥在環境系統中污染現狀的研究進展

季 書,程浩淼*,丁 偉,盧建琴,周 楊

(1.揚州大學 環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127； 2.揚州市勘測設計研究院有限公司，江蘇 揚州 225007； 3.江蘇省水利勘測設計研究院有限公司，江蘇 揚州 225000)

作為一個農業大國，我國的耕地面積為18.26億畝，播種面積23.5億畝，糧食總產量位居世界第一[1-2]，為了保證糧食產量，農藥的使用在所難免[3-4]。據統計，我國每年的農藥使用量達到百萬噸[5]，其中，新煙堿類農藥因其獨特的作用機理和高效的殺蟲性能，成為國內外市場上增長最快的殺蟲劑品種之一[6]。

自上世紀八十年代投入使用至今，新煙堿類農藥已成為水稻、玉米、小麥等農作物不可或缺的品種。新煙堿類農藥可以通過防治蟲害從而提高作物產量，但其使用留下的后遺癥也比較嚴重[7-8]。已有多種研究表明，新煙堿類農藥在地表水、農田土壤、濕地等多種環境介質中大量存在，并且通過食物鏈循環，對人類和動物的生命健康造成一定的危害[9-10]。有報道證明，新煙堿類農藥可能會導致無脊椎昆蟲出現智力障礙以及引起蜂群崩潰癥等一系列破壞生態的現象[11-12]。同時，人類在接觸新煙堿農藥后，會出現眩暈、頭痛、肌肉無力、嘔吐等癥狀[13]。

在新煙堿類農藥的廣泛施用過程中，其活性成分大概只有5%左右被作物吸收，90%進入到農田土壤中，其余的則分散到水體和大氣中[14-16]。土壤中的新煙堿類成分部分通過吸附作用在土壤中富集，部分則隨著解吸作用擴散到農田水體中，并且通過灌溉滲漏等作用遷移到河流、湖泊和濕地中。而大氣中的新煙堿類成分主要由包衣種子在播撒過程中以及農藥噴灑過程中形成的顆粒物質產生。同時，新煙堿類農藥在大氣中的粉塵顆粒運輸及沉降還會對土壤和水體造成二次污染[17-18]。

現階段的各項研究報道表明，在農田、河流、濕地、湖泊以及大氣中等各種環境介質中，都存在一定量的新煙堿類化合物。因此評估新煙堿類農藥在各種環境介質中的存量可為評估其暴露水平、制定生態標準等提供理論基石。

1 新煙堿類農藥的概況

新煙堿類農藥是以植物源農藥煙堿為模型開發改進的一類性能優良的殺蟲劑，自20世紀末由拜耳公司研發出第二代新型煙堿類殺蟲劑后便在農藥市場上獨占鰲頭。并且隨著吡蟲啉(1991)、啶蟲脒(1995)、噻蟲啉(2000)、噻蟲胺(2001)、哌蟲啶(2008)等一系列煙堿類殺蟲劑的研發，新煙堿類農藥正在逐步取代許多現有的常規殺蟲劑。2009年全球銷售量占整個殺蟲劑市場的四分之一[19]。圖1列出了常見的新煙堿類農藥。

新煙堿類化合物具有相似的環狀或非環狀結構[20]，主要由功能集團、雜環基因、橋鏈、含氮環狀或開環部分等四部分組成。新煙堿類農藥分子量較小，通常在200～400 g/mol之間，并且在20℃和pH值=7條件下，溶解度較高，一般在185～590000 mg/L之間[21]。此外，新煙堿類農藥還有較強的水溶性。這些因素都使新煙堿類農藥在各種環境介質中的流動性很強。同時，由于新煙堿類農藥是極性殺蟲劑，其揮發性很低，所以在大氣中一般濃度較低，而在土壤和水環境中賦存較多。

圖1 常見新煙堿類農藥及其化學結構式

Fig.1 Common neonicotinoids pesticides and their chemical structural formulas

2 新煙堿類農藥在環境介質中的賦存

2.1 農田

農田土壤是新煙堿類農藥的主要富集地。在經過水解、微生物降解、植物根系吸收，農田土壤中的新煙堿類成分有所下降，但因其在土壤中的半衰期較長，可達幾個月甚至幾年[22]，并且可以在土壤中長時間蓄積，所以賦存在土壤中的新煙堿類成分依舊很多。有研究表明，播種過被吡蟲啉處理過的種子的農田土壤經過一至兩年的降解后，仍有97%的土壤可檢測到吡蟲啉[23]。Botias等人在對英格蘭東部的農田土壤采樣檢測后發現，即使在過去三年里沒有施用過新煙堿類農藥，卻依舊可以檢測出吡蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嗪，其濃度最高可達10.7 μg/L[24]。2019年，Bonmatin等人在伯利茲的農田土壤中檢測到新煙堿類農藥的殘留量達17.1 μg/L[25]。2015年，一項對瑞士低地的農業土壤的檢測表明，超過21%的農田土壤含兩種及以上新煙堿類農藥[26]?？梢钥闯?，新煙堿類農藥已經在國外眾多農田中普遍存在并引起重視。

存在于農田土壤中的新煙堿類農藥還會發生橫向移動或浸出，進而污染遠端水域環境。例如：Schaafsma等人在加拿大安大略省的農田附近的地表水中檢測到噻蟲嗪的平均濃度為1.12 μg/L[17]；Lydy等人在美國農田渠道中檢測到噻蟲胺的濃度為0.85 μg/L[27]；在越南的農田渠道中也檢測到吡蟲啉平均濃度高達53 μg/L[28]；日本稻田附近的地表水也檢測到0.005～1.47 μg/L的啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪和烯啶蟲胺。同時，相應的水體沉積物中也檢測到大量殘留的新煙堿類農藥。2015年，在日本各地的稻田周邊水域的沉積物檢測得新煙堿類農藥(啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪)的濃度在0.007～2.53 μg/L之間[29]。在我國，新煙堿類農藥在農田土壤中分布殘留的相關報道仍較為罕見，亟需展開土壤暴露濃度方面的調研研究。

2.2 河流

盡管大多數新煙堿類農藥不直接作用于水體，但是因其較強的水溶性，在施用的過程中極易通過地表徑流、土壤滲透等方式進入水環境中[30]，對水體造成污染，并且通過灌溉排水、滲漏等過程，進入到河流中。2010年，在大阪的河流及附近支流中采取的水樣中，噻蟲嗪的檢出率為91%，平均濃度為3.2×10-3μg/L，同批次樣品中吡蟲啉和噻蟲胺的檢出率分別為80%和87%，平均濃度分別為5.5×10-3μg/L和2.6×10-3μg/L[31]。2011年，在美國薩克拉門托和奧克蘭地表徑流樣本中吡蟲啉的檢出率為50%，濃度在0.04～0.05 μg/L之間，最高濃度達0.7 μg/L。在美國五大河流的十條主要支流收集的樣品中，74%的樣品中至少檢測出一種新煙堿類化合物[32]。2018年，Sultana等人在加拿大安大略省南部地區的飲用水源水中檢測出新煙堿類農藥平均濃度為0.28 μg/L[33]。

在我國，眾多河流中都檢測到新煙堿類農藥的存在。2018年，在漢江、長江原水中檢測到新煙堿類成分平均濃度分別為24×10-3μg/L和55×10-3μg/L[34]。在揚子江、黃河、黑龍江等流域檢測出的吡蟲啉平均濃度為41.89×10-3μg/L[35]，并且在廣州珠江流域，檢測出氯噻啉的平均濃度高達31.0×10-3μg/L[36]。甚至在廣州的城市下水道中也檢測到新煙堿類化合物的存在，平均含量在10.9×10-3μg/L以上[37]。顯而易見，我國各大流域中普遍存在新煙堿類化合物，并且平均濃度高于國外許多國家。

除了溶解在水中，還有部分新煙堿類成分附著在河流沉積物上。有調查表明，在我國珠江廣州段的沉積物中檢測到新煙堿類農藥的總濃度在0.40～2.59 μg/L之間，其平均值(GM)為1.12 μg/L(干重情況下)[38]。河流是新煙堿類農藥除農田外的主要富集地，我國目前對于河流中新煙堿類化合物的檢測已經有所開展，但仍需繼續進行。

2.3 濕地

進入濕地生態系統的新煙堿類化合物除部分在上層覆水中，其余大量積累在濕地土壤中。2013年，在明尼蘇達州中西部草原濕地水體中檢測到三種新煙堿類化合物(噻蟲胺、噻蟲嗪、吡蟲啉)最大含量達60×10-3μg/L，平均含量達14.7×10-3μg/L[39]。由于吸附作用，新煙堿類農藥也易富集于濕地土壤。例如，2015年，在對愛荷華州大草原洼地地區干涸的濕地的殺蟲劑檢測中發現，在16%～94%的濕地土壤中能檢測新煙堿類農藥[40]。噻蟲胺的分布最普遍，在98%的土壤樣品中都檢測到了噻蟲胺，最大含量達到了3.5 μg/L，噻蟲嗪在54%的樣品均被檢測出，最大含量可達6.9 μg/L，在48%的樣品中檢測到吡蟲啉，其最大含量為0.12 μg/L[41]。此外，濕地植物中也含有一定的新煙堿類農藥。Main等人對加拿大薩斯喀徹溫省中部的20個農業濕地的植物進行了檢測，發現43%的濕地植物含有新煙堿類化合物，8%的植物組織檢出新煙堿類化合物[42]。關于新煙堿類農藥在濕地中的賦存量，我國在相關方面的研究較少。

2.4 湖泊

除了河流與濕地，湖泊也是新煙堿類農藥主要的富集地。湖泊中的新煙堿類成分主要有河流匯入及農業面源污染兩個來源。在美國溫尼伯湖中最少檢測到3種新煙堿類農藥(吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲嗪)的存在，其總含量在0.015 μg/L以上[43]，其中紅河是進入溫尼伯湖的第三大河流，約占總流量的16%在加拿大圣皮埃爾湖中檢測到新煙堿類農藥的最大濃度達0.115 μg/L[44]，在其附近的農業流域，新煙堿類化合物的濃度被檢測出均大于8.3 μg/L[45]。同時，新煙堿類化合物在遷移過程中也極易附著在湖泊沉積物上，Bonmatin等人在伯利茲的湖泊水體中檢測到新煙堿類農藥的含量是1×10-3～14×10-3μg/L，沉積物中檢測到的濃度為0.014～0.348 μg/L，其中主要污染源來自于湖泊周邊的農田中新煙堿類農藥的施用[25]。我國湖泊系統中新煙堿類農藥的殘留狀況還存在研究空白。

2.5 大氣

新煙堿農藥的施用方法一般分為噴灑和包衣種子兩種，這兩種施用方式都不可避免的會產生大量的含有殺蟲劑的粉塵顆粒，但由于新煙堿類農藥的難揮發性，所以其在大氣中含量較少。大氣顆粒物中的新煙堿類成分釋放到大氣中，進而引起大氣污染。有研究表明，大氣粉塵中新煙堿類農藥的殘留量占其實際施用量的0.01%～0.40%[44]。盡管新煙堿類農藥在大氣中含量較低，但危害不容小視。大氣中的新煙堿類化合物不僅會使田間昆蟲如蜜蜂、蝴蝶等致死，還會通過運輸、沉降等作用對水體造成二次污染。

3 結論

新煙堿類農藥因其巨大的施用量，在農田、河流、湖泊、濕地以及大氣等各種環境介質中普遍存在，并且賦存量一直在累積，會對生態環境造成了潛在的負面影響。目前國外已廣泛開展新煙堿類農藥的監測、毒理、歸趨等方面的研究，而我國相關方面的研究才剛起步。尤其是在農田、濕地、湖泊、大氣等生態系統中，相關監測數據匱乏，亟需大力開展監測研究，以便為環保部門評估新煙堿類農藥的暴露水平及制定生態標準提供數據支撐。