水泥基材料熱濕碳化耦合模型數值分析及試驗研究

李 蓓， 金南國， 田 野， 金賢玉， 周啟慧

(1.浙江大學 建筑工程學院, 浙江 杭州 310058； 2.浙江水利水電學院 建筑工程學院, 浙江 杭州 310018)

抗碳化性能是水泥基材料耐久性方面的主要性能之一.碳化過程中水泥基材料內部溫度、濕度、孔隙、可碳化物質會發生相應的物理化學變化以及相互作用.定量化表征水泥基材料的熱-濕-碳化耦合作用規律，對全面理解水泥基材料的抗碳化性能，預測碳化深度，具有十分重要的意義.

混凝土碳化反應是典型的多孔介質多場耦合問題，目前通過多孔介質理論來分析混凝土碳化問題的研究較少.Peter等[1]基于經典的唯象理論建立了碳化過程中主要變量的平衡方程組，但沒有涉及變量之間的相互反應，也沒有考慮溫濕度對碳化過程的影響.Barya等[2]基于多孔介質理論建立了濕 度- 二氧化碳-鈣離子全耦合的理論模型，他以單一氣態二氧化碳為主要變量，忽略了二氧化碳溶于水與鈣離子反應的過程.Maekawa等[3]通過水化模型研究了混凝土在各種環境下的內部孔隙結構變化，針對碳化過程建立了碳化平衡方程，對其中各種變量的擴散過程做了較精確的分析，但缺少耦合過程的分析.

本研究基于多孔介質理論，建立了水泥基材料 熱- 濕-碳化耦合模型.本模型考慮水泥基材料中氣、液、固各相物質之間的轉換，并引入碳化產物體積膨脹導致的孔隙結構變化以及溫濕度與碳化之間的相互影響，建立了滿足質量、化學、能量守恒和多孔介質理論的水泥基材料碳化控制方程組，求解了多場耦合作用下水泥基材料的碳化問題，并通過試驗進行了驗證.

1 理論分析

1.1 控制方程

多孔介質多場耦合理論為碳化過程中各種變量的變化及其相互影響的研究創造了條件，熱-濕-碳化耦合理論可較為細致地考慮碳化中的化學反應帶來的傳熱傳質過程.基于水泥基材料碳化過程中存在的局部平衡[4]條件，控制干空氣、液態水及蒸氣水的質量守恒關系、氣、液相二氧化碳和鈣離子質量和能量守恒關系，得到5個平衡方程：水分質量平衡方程、干空氣質量平衡方程、二氧化碳氣體質量平衡方程、鈣離子質量平衡方程和熱量平衡方程.分別如下：

水分質量平衡方程：

(1)

干空氣質量平衡方程：

(2)

式中：ρga為干空氣密度；Jga為干空氣的擴散通量.

二氧化碳氣體質量平衡方程：

(3)

鈣離子質量平衡方程：

(4)

熱量平衡方程：

(5)

1.2 模型參數

水泥基材料中碳化由氫氧化鈣(CH)和CSH凝膠兩部分碳化組成.碳化的反應速率可以用下式表達:

(6)

由此可以得到碳化反應的各源項的表達式：

(7)

(8)

(9)

式中：MCaCO3、MH2O和MCa分別為CaCO3、H2O和Ca的摩爾質量。

1.3 數值模擬過程

采用COMSOL多場耦合數值模擬軟件，軟件提供交互式操作界面，具體操作步驟如下：(1)選擇分析模塊.本文數值模擬時分別選取了5個系數型偏微分方程模塊，模擬控制方程中的5個平衡方程；(2)幾何建模.建立二維幾何模型，劃分網格，其中靠近上表面的區域采用邊界層處理細化網格；(3)參數設置.設定方程中的各種參數常量及變量表達式；(4)定義邊界條件.水分質量和能量平衡方程邊界采用Robin邊界條件[6]，干空氣和CO2氣體平衡方程邊界采用Dirichlet邊界條件，溶解態鈣離子平衡方程采用Neumann邊界條件[7]，最后進行數值求解.

2 試驗研究

2.1 試驗原材料及配合比

本文采用湖北華新水泥廠生產的P·O 52.5級普通硅酸鹽水泥，堿含量(1)文中涉及的含量、水灰比等除特別說明外，均為質量分數或質量比.(以Na2O+0.658K2O計)不大于0.60%,細度為350m2/kg，制備水灰比分別為0.47、0.52、0.57的水泥凈漿試件JP 0.47、JP 0.52、 JP 0.57.將參數帶入文獻[8-9]的水化模型，得到28d時水泥凈漿試件的孔隙率、飽和度和可碳化物質的含量，如 表1 所示.從表1可知，隨著水灰比的增大，28d時水泥凈漿試件的水化度較高，CH與CSH含量增大.

表1 水化模型得到的28d時凈漿的孔隙率、飽和度、CH和CSH含量

2.2 試驗方法

試驗過程選擇碳酸鈣定量分析法[10]進行研究.采用DRB-C1型精密混凝土碳化測量儀，該設備含有精密數顯表、傳感器、雙連密封塞、反應瓶、試劑瓶及塑料保護盒.

試件的成型及養護按照規范GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行.試件每3塊1組，3個配合比，考慮試件尺寸較小，而凈漿碳化深度較大，選用齡期為3、7d進行試驗.凈漿試件尺寸為50mm× 50mm× 50mm.將成型好的試件用塑料薄膜覆蓋其表面，24h后拆模，放入標準養護室中養護,養護至 26d 齡期后，將試件移入60℃的烘箱中放置48h后取出.采用五面封蠟，保留一個側面作為二氧化碳氣體進入的面.封完蠟將試件放入可程式恒溫恒濕碳化試驗箱進行碳化，CO2的體積分數為(20±3)%，相對濕度(70±5)%，溫度(20±2)℃.

由于凈漿試件非常小且其抗折強度遠小于混凝土試塊，本研究用2根細鋼筋上下對稱放置，用榔頭敲擊破型.選擇3、7d的碳化齡期來進行碳酸鈣定量分析以測定碳化程度，取3次試驗結果的平均值以確保試驗精度.

3 結果與分析

3.1 相同水灰比不同碳化齡期對比

不同齡期JP 0.47水泥凈漿試件中碳酸鈣分布情況如圖1所示.由圖1可知，二氧化碳從試件邊界擴散進入試件內部，其濃度隨深度和齡期不斷增加，溶于水后與鈣離子發生反應生成碳酸鈣，使相應部位的鈣離子濃度下降，碳酸鈣含量增加.28d以內，碳酸鈣含量的變化主要集中在距離試件邊界10mm范圍內，這也是碳化反應最劇烈的地方.

3.2 水泥凈漿水灰比對碳化的影響

圖2為水灰比分別為0.57、0.52、0.47的水泥凈漿試件中碳酸鈣含量的試驗值與模型計算結果對比圖.由 圖2 可見：隨著試件水灰比的增大，同一深度處的碳酸鈣含量逐漸增大，且碳化反應區深度也逐漸增大.即試件水灰比增大，其碳化程度也逐漸增大.在相同試驗條件下，碳化程度的差異主要由兩方面引起：一方面，試件水灰比增大，則其孔隙率隨之增大，連通孔也相應增多，有利于CO2向凈漿內部的擴散作用，從而加速凈漿的碳化反應[11-12]；另一方面，由于碳化反應區深度受單位體積可碳化物質含量影響，因此試件水灰比越大，其水化程度越大，帶來單位體積內可碳化物質增多，使碳化速率減慢.由此可見，孔隙率帶來的增大效應大于可碳化物質帶來的減小效應.因此試件水灰比越大，碳化程度越大.

模型數值模擬結果從整體上來看能夠反映出各測點碳酸鈣含量變化情況，與試驗測定結果吻合較好，但也存在個別測點處碳酸鈣含量與模型預測值有一定差異.主要因為凈漿材料本身的離散性[13]以及試驗過程中不可避免的試驗誤差，會在一定程度上影響碳酸鈣含量的變化情況，但整體上模型能反映凈漿碳酸鈣含量變化的規律，具有良好的適用性和合理性.

圖1 不同齡期下JP 0.47的碳酸鈣含量分布

圖2 碳酸鈣含量試驗值與模擬值對比

4 結論

(1)隨著水灰比的增大，孔隙率及可碳化物質含量都會相應增大，單位體積凈漿中水泥用量值相同時，水化程度越大，單位體積內可碳化物質含量相應增多，使碳化速率減慢.可見，孔隙率帶來的增大效應大于可碳化物質帶來的減小效應.凈漿試件水灰比越大，碳化程度越大.

(2)模型預測的凈漿試件碳酸鈣含量與試驗值較為吻合，證明了該碳化模型的可靠性.該碳化模型從水泥水化的角度出發，揭示了凈漿水灰比對可碳化物質含量、孔隙率、飽和度的影響.