地聚合物凝膠體系中N-A-S-H和C-A-S-H結構的分子模擬

王 晴， 康升榮， 吳麗梅， 唐 寧， 張 強

(沈陽建筑大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110168)

地聚合物被認為是可以取代傳統水泥的綠色凝膠材料，其反應產物的結構以硅鋁四面體形成的無定形結構為主，根據含鈣量不同可分為高鈣體系(C-A-S-H)和低鈣體系(或無鈣體系)(N-A-S-H)[1].

低鈣體系的地聚合物凝膠主要為無定形態的N-A-S-H凝膠，其化學組成和分子結構類似于天然沸石[1].Behzad[2]研究認為地聚合物凝膠結構中Si和Al元素均以Ⅳ配位形式存在，其中[AlO4]5-四面體需依靠結構空隙中的陽離子(Na+、Ca2+等)來平衡結構整體的電負性.張云升等[3]研究表明，在地聚合物中Si主要以SiQ4(2Al)和SiQ4(4Al)的形式存在，Al以AlQ4(4Si)的形式存在.根據Rovnaník[4]的研究，生成N-A-S-H的反應式為SiO2·Al2O3+4OH-+3H2O→2[Al(OH)4]-+[SiO2(OH)2]2-.

高鈣體系的地聚合物凝膠主要為無定形態的C-A-S-H凝膠，具有和水化碳酸鈣(C-S-H(I))相似的Tobermorite-14?結構[5]，由2層鈣氧八面體和1層硅氧四面體構成層狀結構[6]，堿金屬陽離子和H2O填充層間位置.一般認為Al進入C-S-H結構內部取代部分Si形成無定形狀態的C-A-S-H， Faucon 等[7]研究表明Al有2種方式進入C-S-H結構內部取代部分Si，形成無定形的C-S-H，即配位四面體和橋接四面體的Al取代Si.

地聚合物制備過程中原材料的化學組成及性質對產物的種類和結構影響比較復雜[8].為研究堿膠凝材料水化產物的微觀結構與性能，一般以人工合成的方法制備C-A-S-H和N-A-S-H凝膠[9]，通過X射線衍射(XRD)、魔角自旋核磁共振技術(MAS-NMR)、掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDX)、透射電鏡/能譜儀(TEM/EDX)和高分辨電子顯微鏡(HREM)等研究合成凝膠的化學組成和微觀結構，進而預測地聚合物的宏觀性能[10].N-A-S-H的合成方法主要有溶膠-凝膠法、堿溶液激發前驅體粉末法[11]和水熱法合成法；C-A-S-H的合成方法主要有水熱合成法、溶液反應法、有機載體合成法和單礦水化反應法等[8].

分子模擬是最熱門的一種計算機模擬材料的研究方法，其中分子動力學模擬是目前凝聚態納米尺度物理分析中應用較為廣泛的一種計算方法[12]，以統計力學為基礎，建立微觀量和宏觀量或者可測量之間的聯系.地聚合物凝膠結構分子模型的構建一般有2種方法，一是通過對已知類沸石結構進行結構放松和原子取代構建模型，二是蒙特卡羅方法的隨機建模.例如Fernndez-jiménez等[13]和施惠生等[14]以Na原子、H2O分子和 Si2AlO10基團作為基本單元，根據試驗數據和N-A-S-H凝膠結構的特點，模擬構建了N-A-S-H凝膠模型.周崇松[15]、Puertas等[16]、Hou等[17]、馬驍等[18]用Al代替Si建立C-A-S-H凝膠模型，并研究了其結構的機械性能.

本文利用Materials Studio軟件，構建了N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型.在Universal力場下對凝膠結構模型進行了結構優化和分子動力學模擬，對比分析N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量統計特征、溫度變化、徑向分布函數，模擬體系的彈性模量和XRD圖譜，并與溶膠-凝膠法制備的N-A-S-H和C-A-S-H凝膠進行對比.

1 原材料與試驗

1.1 原材料

硅酸鋁(Al2O3·SiO2，分析純)購自上海麥克林試劑公司；氧化鈣(CaO，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)購自天津市恒興化學試劑制造有限公司，水玻璃購自沈陽富保佳化工原料公司，固含量(1)文中涉及的固含量、硅鋁比等除特別說明外均為質量分數或質量比.為29.8%，模數為3.0.

1.2 材料表征方法

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)采用美國 Thermo Nicole的Nexus智能傅里葉變換紅外光譜儀，試驗樣品采用壓片法，樣品與溴化鉀質量比為1∶100.測量范圍為4000～400cm-1.

X射線衍射分析(XRD)采用日本SHIMADZU公司生產的XRD-7000型X-射線衍射儀，掃描速度為5(°)/min，用連續掃描的方式掃描5°～90°范圍內的衍射峰.

1.3 地聚合物的制備方法

相關研究表明[19]，當硅鋁比接近2時，地聚合物具有較好的強度，所以本試驗控制原材料中硅鋁比為2.

N-A-S-H凝膠的制備.首先按照配合比將 16.2g 的Al2O3·SiO2與145.6g的水混合制得硅鋁質水溶液，接著以水玻璃作為激發劑和硅源，在81.2g的水玻璃中加入9.1g NaOH調節激發劑模數至1.4，然后緩慢地將硅鋁質溶液滴入配制好的水玻璃溶液中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，攪拌完成后靜置48h，再用蒸餾水洗滌過濾3次，制得N-A-S-H凝膠，烘干備用，烘干溫度控制在80～90℃.

C-A-S-H凝膠的制備.采用和N-A-S-H凝膠相同的制備方法，不同的是加入水的質量為193.6g，加入的CaO為12.0g，制得C-A-S-H凝膠，烘干備用，烘干溫度控制在80～90℃.C-A-S-H凝膠中CaO摩爾分數為30%，CaO摩爾分數按照下式計算：

(1)

式中：x(CaO)為CaO的摩爾分數；n(CaO)，n(Al2O3)，n(SiO2)，分別為CaO，Al2O3和SiO2的物質的量.

1.4 分子動力學模擬

分子動力學模擬首先采用Materials Studio 7.0軟件中的Forcite模塊對體系進行幾何優化.算法為Smart，能量收斂精度為0.0042kJ/mol，優化步數為1000，力場為Universal.體系的結構優化分3步，分別為Steepest、Quasi-Newton、Newton-Raphson，優化結束后體系能量值最低且收斂，表明結構已穩定.動力學計算采用Dynamics，范德華與靜電作用能的求和方法分別為Atom based 與Ewald，截斷半徑設置為0.85nm.為得到體系能量最低構象，對幾何優化后的結構進行等溫等壓(NPT)和正則(NVT)系宗下的退火動力學模擬.總模擬時長為100ps，退火溫度為300K，退火循環次數為5次.分子動力學過程嵌入的數值求解方法為Verlet積分算法，用于求解牛頓運動方程.相關參數設置如 表1、 2所示.

表1 Geometric optimization結構優化參數設置

表2 分子動力學模擬參數設置

2 結果與討論

2.1 凝膠結構模型的建立

地聚合物凝膠的三維周期性結構，運用Amorphous Cell模塊建立，并用此模塊的計算功能完成模擬單元的填充，構建Na原子、Ca原子、H2O分子、OH基團及Si2AlO10(Si—Al—Si)基團結構模型，并在DMol3模塊中對所建H2O分子、—OH基團及 Si2AlO10(Si—Al—Si)基團結構模型進行幾何優化.

圖1 地聚合物凝膠結構模型Fig.1 Cementitious structure simulation of geopolymer

表3 地聚合物凝膠結構模型基本單元數

2.2 凝膠結構的穩定性

在分子動力學模擬過程中，根據觀測能量和溫度的變化可以判斷結構的合理性和穩定性，一般認為當體系能量和溫度的變化曲線波動在10%以內時，體系達到平衡條件.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量(E)變化曲線如圖2所示.由圖2可知，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的能量變化可以在100ps內趨于穩定，2種體系能量和溫度在分子動力學模擬過程中均能夠迅速達到平衡，說明模擬時參數設置較合理.

C-A-S-H凝膠體系的最終勢函數能(potential energy)和非鍵作用能(non-bond energy)遠低于初始值，而N-A-S-H凝膠體系的最終勢函數能和非鍵作用能在初始值附近波動且低于C-A-S-H凝膠體系.經NVT系綜分子動力學模擬后，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型最終密度分別為1.075、 1.684g/cm3.

圖2 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型的能量變化Fig.2 Energy change of N-A-S-H and C-A-S-H with different simulations

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的溫度變化曲線如圖3所示.由圖3可知，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠體系的初始設定溫度為300K，經過100ps后，體系溫度一直在300K上下小范圍內浮動并趨向于穩定.

2.3 凝膠結構的微觀表征

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的FTIR圖譜如圖4所示，相關特征吸收峰統計見表4.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的主要吸收峰位置在476、740、 1091cm-1附近，其中476cm-1處為O—Si—O非對稱伸縮振動，740cm-1處為O—Al—O非對稱伸縮振動， 1091cm-1為Si—O—Si的非對稱伸縮振動.N-A-S-H凝膠在615、874cm-1處有Si—O—Si面內彎曲振動，C-A-S-H凝膠在880cm-1處有Si—O—Si面內彎曲振動，說明地聚合物凝膠主要結構由 Si— O—Si和O—Al—O官能團組成.N-A-S-H和C-A-S-H凝膠在圖中1630、3756cm-1處的吸收峰，分別為吸附H2O彎曲振動和游離H2O的伸縮振動，說明所制備的凝膠結構中不但含有游離 H2O，而且還含有吸附H2O，且N-A-S-H凝膠中O1和P1處吸收峰較C-A-S-H凝膠中O2和P2處吸收峰強.此外，對比N-A-S-H凝膠，在C-A-S-H凝膠FTIR圖譜 中1384cm-1(Q)處出現了結合水 (—OH) 面內彎曲振動，說明C-A-S-H凝膠中含有結合水(—OH).因此，建模時C-A-S-H凝膠基本結構單元包含—OH基團，而N-A-S-H凝膠基本結構單元不含—OH基團的選擇是符合實際的.

圖3 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型的溫度變化Fig.3 Temperature change of N-A-S-H and C-A-S-H with different simulations

圖4 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構的紅外吸收圖譜Fig.4 FTIR spectra of N-A-S-H and C-A-S-H

表4 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構的紅外光譜特征峰

N-A-S-H和C-A-S-H凝膠的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可見，試驗制備的N-A-S-H凝膠的衍射峰為2θ=15°～35°范圍的彌散峰，峰值在26°左右；C-A-S-H凝膠的衍射峰為2θ=20°～40°范圍的彌散峰，峰值在30°左右，說明所制備的地聚合物凝膠主要為無定形態.N-A-S-H凝膠烘干后主要檢測到的物質為Si、Al、Na的氧化物與H2O分子構成的未知物質(圖中N-A-S-H試驗的1、2、3)和1.2nm貝德石(圖中N-A-S-H試驗的4)；C-A-S-H凝膠主要檢測到方解石(圖中C-A-S-H試驗的1)、鈣硅石(圖中C-A-S-H試驗的2)、氫氧鈣石(圖中C-A-S-H試驗的3)和C-S-H(圖中C-A-S-H試驗的4).方解石為原料中CaO與水反應生成Ca(OH)2，Ca(OH)2再與空氣中的CO2所形成，鈣硅石來源于反應早期水玻璃和CaO的作用.此外，C-A-S-H凝膠中檢測到C-S-H的存在，而N-A-S-H凝膠中沒有C-S-H，這與FTIR測試時只有C-A-S-H凝膠中含有結構水(—OH)的結論一致.表明地聚合物中無定形態體系出現了向晶體轉變的特征.

圖5 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構的XRD圖譜對比Fig.5 Experimental and simulated results comparison of N-A-S-H and C-A-S-H based on XRD patterns

圖5中，N-A-S-H凝膠結構模型的衍射峰為 2θ= 11°～33°范圍的彌散峰，峰值在21°左右.根據Rovnaník[4]的研究，85℃以上結構無序的N-A-S-H會轉化為結晶態的沸石相結構，所以XRD圖譜彌散峰峰值位置試驗值相較于模擬值偏大5°左右.C-A-S-H凝膠結構模型的衍射峰為2θ=20°～40°范圍的彌散峰，峰值在30°左右，與試驗制備的C-A-S-H凝膠的XRD衍射峰寬度和峰值位置一致.

2.4 凝膠結構的動力學軌跡

對凝膠結構模型進行分子動力學模擬，可以獲得體系運動軌跡，進而可以計算體系的徑向分布函數g(r).本文計算了N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型分子動力學模擬后的總徑向分布函數和體系中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵在0～1.0nm范圍的徑向分布函數，結果如圖6所示.由圖6可見，N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型總徑向分布函數峰在0～0.5nm之間，0.5～1.0nm范圍內g(r) 趨近于1，說明原子間排布近程有序，遠程無序，結構體系模型為典型的無定型結構，符合地聚合物凝膠結構的特點.N-A-S-H凝膠模型中Si—O、Al—O和O—O鍵徑向分布函數第一峰位置附近峰型未分裂，而C-A-S-H凝膠中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵的第一峰位置附近出現了明顯的分裂現象，說明C-A-S-H中Si—O、Al—O、Ca—O和O—O鍵成鍵類型較N-A-S-H中更加多樣化，C-A-S-H體系更趨于致密；且C-A-S-H中Ca—O鍵徑向分布函數出現了多個Ca—O峰，峰型均比其他原子對的峰更寬更低，說明Ca可以和距離本身較遠的O形成Ca—O鍵，Ca—O鍵的成鍵范圍比其他原子對成鍵范圍更廣.

圖6 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型的徑向分布函數Fig.6 Radial distribution of N-A-S-H and C-A-S-H after simulation

根據各原子對徑向分布函數第一峰所處位置可以求得其平均鍵長，N-A-S-H凝膠結構模型在Universal力場下各原子間平均鍵長統計結果見表5.對比施惠生等[14]在Compass力場下構建的結構模型和White等[21]通過試驗測得的N-A-S-H凝膠各原子間鍵長可知，所建模型除H—O鍵平均鍵長稍大于試驗值外，Si—O和Al—O鍵均符合實際鍵長.由此可見，在Universal力場下構建并通過結構優化和分子動力學模擬所獲得的N-A-S-H凝膠結構模型符合地聚合物中N-A-S-H凝膠的結構要求，驗證了所建結構模型的準確性，可以利用該結構來進行N-A-S-H凝膠的研究.C-A-S-H凝膠結構模型原子間平均鍵長見表5，對比周崇松[15]對Al取代C-S-H中Si構建的C-A-S-H凝膠結構模擬結果及Smith等[22]和Merlino等[23]通過試驗測得的C-S-H凝膠各原子間鍵長可知，所建模型Al—O、O—O、Si—O和Ca—O鍵的平均鍵長接近試驗值，結果表明在Universal力場下構建并經結構優化和分子動力學模擬所獲得的結構模型符合C-A-S-H凝膠的結構要求.

表5 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型在Universal力場下原子間平均鍵長

2.5 凝膠結構的彈性模量

分子動力學模擬的(以NVT系綜下結果為最終值)N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型在Universal力場下的模擬彈性模量見表6.由表6可見，N-A-S-H凝膠結構模型彈性模量的Universal力場模擬值較Compass力場模擬值偏大，但2種方法模擬結果均符合實際測量結果.C-A-S-H凝膠結構模型彈性模量為62.37GPa，比由Tobermorite結構摻雜Al后在Compass力場下的彈性模量模擬值更接近于Pellenq[25]實際測量結果，且對比N-A-S-H彈性模量模擬值可知C-A-S-H凝膠彈性模量遠高于N-A-S-H凝膠.

表6 N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型的彈性模量

3 結論

(1)N-A-S-H和C-A-S-H凝膠結構模型的能量溫度變化曲線能夠迅速達到平衡，模擬結構穩定性好；且動力學軌跡、微觀表征及彈性模量的模擬值與試驗值或文獻值吻合較好，證明了所建模型的有效性.

(2)由于鈣元素含量的增加，C-A-S-H凝膠體系的能量增加到了1.684g/cm3，比N-A-S-H凝膠體系的能量1.075g/cm3提高了56.7%；地聚合物的無定形凝膠體系出現了向晶體轉變的特征.

(3)動力學軌跡表明Ca—O鍵的成鍵范圍比其他原子對成鍵范圍更廣，且C-A-S-H凝膠體系更趨近于致密；C-A-S-H凝膠體系的彈性模量明顯高于N-A-S-H凝膠體系，對地聚合物的力學性能產生正向增益.