游離氧化鈣在水泥漿體中的水化歷程定量研究

唐冬云， 謝肖禮， 李 華， 程華強

(1.廣西大學 土木建筑工程學院， 廣西 南寧 530003； 2.武漢市市政工程質量監督站， 湖北 武漢 430015；3.江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京 211103； 4.武漢市市政建設集團有限公司， 湖北 武漢 430015)

利用膨脹組分在水化過程中產生的體積膨脹來補償混凝土收縮，是抑制混凝土收縮開裂的主要措施[1].利用煅燒氧化鈣為主要組分制成的膨脹劑(如氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑、氧化鈣-硫酸鈣-硫鋁酸鈣復合膨脹劑)具有膨脹速率快、早期膨脹量高等優點[2-3]，已被越來越多地應用于地鐵車站、城市管廊和大型地下商場等地下工程[4-6].

與工程應用的廣泛推進相比，膨脹劑的作用機理及性能在工程界及學術界尚存在較大爭議[7-8].膨脹劑在混凝土中所起的膨脹作用是一個復雜的化學-力學轉化過程，定量分析氧化鈣在水泥漿體中的水化歷程至關重要.韓建國等[9]研究了CaO-CaSO4-C4A3$體系中氧化鈣水化活性與膨脹特性的關系，但未給出氧化鈣的定量反應歷程；Shi等[10]采用測量水化熱的方法研究了煅燒溫度和水化反應溫度對純氧化鈣和工業級氧化鈣中游離氧化鈣(f-CaO)水化熱性的影響，并計算出2種體系中f-CaO水化反應的表觀活化能；陳榮等[11]通過測定高鈣粉煤灰水泥硬化漿體的膨脹值，研究了其中f-CaO的水化反應特性及表觀活化能；劉加平等[12]采用水合反應法研究了水化反應溫度對以氧化鈣為主要組分的膨脹熟料水化反應速率的影響，根據表觀活化能判定氧化鈣的水化反應由擴散過程控制.上述對于f-CaO水化歷程及水化動力學的定量研究主要基于純水體系，然而受制于水泥漿體孔溶液堿度、孔結構及水泥水化的水分消耗等因素的影響，膨脹劑中的f-CaO組分在水泥漿體中的水化歷程與其在純水中的反應歷程并不完全相同.

水泥漿體中f-CaO的含量是氧化鈣類膨脹劑在水泥漿體中水化反應歷程的關鍵.f-CaO含量的測定方法大致可分為2類：化學分析法[13-14]和物理分析法[15-17].已有試驗證明采用乙二醇-EDTA法等化學滴定法測定部分發生水化的f-CaO含量時，測定結果實際上為樣品所含f-CaO和水化產物氫氧化鈣的總量.此外，水泥漿體和膨脹劑中的其他含鈣礦物是否對測定結果有干擾，也需進一步分析.顯微鏡觀察法存在制樣繁瑣、物相難分辨和測試結果代表性差的問題，而目前廣泛用于水泥熟料物相定量分析的X射線衍射法存在不同物相衍射線重疊，導致低含量氧化鈣衍射峰被掩蓋的問題.

本文采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸溶液滴定與差示掃描量熱(DSC)分析相結合的方法來測定水泥漿體中的f-CaO含量.先探討了含鈣礦物對測試結果的干擾性，繼而對摻與不摻膨脹熟料水泥漿體中的f-CaO含量進行研究，獲得了氧化鈣組分在水泥漿體中的水化反應歷程，并分析了葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻入對f-CaO水化反應的影響，以期為進一步研究以氧化鈣為主要膨脹組分的膨脹劑在水泥基材料中的反應動力學及其與宏觀膨脹性能的關系提供理論基礎.

1 試驗

1.1 原材料

膨脹熟料(膨脹熟料是相對于煅燒前的石灰石生料而言的，與通常意義上的水泥熟料無相關性)由實驗室自制，通過在石灰石生料中內摻少量復合礦化劑混合粉磨，在1300～1400℃下煅燒1.5h后獲得.將膨脹熟料粉磨至80μm，篩余量≤12%(質量分數，文中涉及的篩余量、水膠比等均為質量分數或質量比)后用于試驗，其化學組成和礦物組成如 表1 所示.水泥采用PⅠ42.5基準水泥；拌和水為自來水.由表1可見，試驗用膨脹熟料的礦物組成主要包括f-CaO、硫酸鈣、硫鋁酸鈣，以及少量氧化鋁、極少量氫氧化鈣、極少量碳酸鈣.

表1 膨脹熟料的化學組成和礦物組成

1.2 試驗方法

1.2.1化學滴定法

選用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法測定摻膨脹熟料水泥凈漿中的f-CaO和氫氧化鈣含量.步驟如下：(1)將1000mL乙二醇倒入干燥燒杯中，在水浴鍋內加熱攪拌的條件下分數次加入45.00g硝酸鍶，使其溶解；再加入0.06g酚酞，待冷卻后加入500mL無水乙醇，接著用濃度為0.01mol/L的氫氧化鉀-無水乙醇溶液中和成微紅色，混合均勻，制成硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液；(2)先將12.3g苯甲酸(預先在硅膠干燥器中干燥24h)溶于少量無水乙醇中，轉移到1000mL容量瓶后，再用無水乙醇稀釋，搖勻，制成濃度為0.1mol/L的苯甲酸-無水乙醇標準溶液.

為獲得苯甲酸-無水乙醇標準溶液對f-CaO的滴定度，先準確稱取0.02g氧化鈣(將高純碳酸鈣在1000℃高溫爐中灼燒至恒重，在研缽中研細；為了防止吸水，也可將其放入錐形瓶中，加入無水乙醇后用有平底的玻璃棒輕輕研細)置于干燥的250mL錐形瓶中，加入1mL無水乙醇，略搖后再加入 15mL 所制備的硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液，搖勻，置于沸水浴上加熱至微沸(加熱過程中輕搖錐形瓶).在硝酸鍶催化作用下，氧化鈣與乙二醇快速反應生成弱堿性乙二醇鈣，使酚酞指示劑呈紅色；5min后取下，用濃度為0.1mol/L的苯甲酸-無水乙醇標準溶液滴定至溶液紅色消失.

苯甲酸-無水乙醇標準溶液對f-CaO的滴定度按式(1)計算：

(1)

式中：ρ(f-CaO)為f-CaO的質量濃度，mg/mL；V為苯甲酸-無水乙醇標準溶液的體積，mL；m(f-CaO)為f-CaO的質量，g.

同樣地，為獲得苯甲酸-無水乙醇標準溶液對氫氧化鈣的滴定度，準確稱取0.05g氫氧化鈣(分析純，純度≥95%)，后續步驟同上，不再贅述.苯甲酸-無水乙醇標準溶液對氫氧化鈣的滴定度按式(2)計算：

(2)

式中：ρ(Ca(OH)2)氫氧化鈣的質量濃度，mg/mL；m(Ca(OH)2)為氫氧化鈣的質量，g.

根據式(1)、(2)，采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙 醇- 苯甲酸法測得f-CaO和氫氧化鈣的滴定度(即ρ(f-CaO) 和ρ(Ca(OH)2)值)分別為 3.0791、4.5143mg/mL.

然而，在同時含有f-CaO和氫氧化鈣的樣品中，若還是采用上述硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法，則僅能獲得兩者消耗的苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液的總體積，如式(3)所示，而無法區分兩者各自含量.

(3)

式中：w(f-CaO)為測試樣品中f-CaO的質量分數，%；w(Ca(OH)2)為測試樣品中Ca(OH)2的質量分數，%；m為樣品質量，g.

1.2.2差示掃描量熱(DSC)分析法

在同時含有f-CaO和氫氧化鈣的樣品中，采用DSC法來測試樣品中氫氧化鈣的含量.在同一試驗條件下(升溫速率10℃/min，溫度范圍為常溫～1000℃)，分別測定氫氧化鈣標樣(純度≥95%)與待測樣品的熱效應曲線，根據熱分析軟件分析得到DSC圖譜中待測樣品氫氧化鈣峰面積(Q試樣)與標樣氫氧化鈣峰面積(Q標樣).根據式(4)即可計算得到待測樣品中氫氧化鈣的含量w(Ca(OH)2)：

(4)

1.2.3XRD測試方法

XRD測試儀器采用德國Bruker公司產Bruker-Axs D8 DISCOVER X射線衍射儀，靶材為Cu靶，工作電壓為40kV，工作電流為30mA.

1.2.4測長法

采用測長法測試試件的膨脹變形量，在成型用模具的兩側裝有測頭，至規定齡期時測量試件長度.

1.3 試件制備

按表2配合比成型25mm×25mm×280mm的試件(包括素水泥凈漿(plain)、摻3.00%膨脹熟料的水泥凈漿(EA)以及同時摻3.00%膨脹熟料和0.05%葡萄糖酸鈉緩凝劑的水泥凈漿(EA-S)，水膠比均為0.4)，在室溫中養護1d后脫模，然后置于水泥膠砂標準養護箱中繼續養護.對水化1d之內的試件取樣時，由于試件仍處于塑性或尚未完全硬化狀態，直接取樣后迅速用無水乙醇浸泡并攪拌，用真空布氏漏斗過濾后，再用無水乙醇浸泡2d，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d；對水化1d之后的試件取樣時，至規定齡期(1、3、7、14、28d)，將試件破碎后取出芯部小試樣立即用無水乙醇浸泡7d終止水化，然后置于60℃的真空干燥箱中烘干2d，冷卻后研磨過74μm(200目)方孔篩(篩余<5%)備用.變形測試用試件在脫模后先測量其初始長度，待標養至規定齡期后再測其長度.

表2 水泥凈漿試件配合比

2 結果與分析

2.1 摻膨脹劑水泥漿體中其他含鈣礦物對測試結果的干擾性

2.1.1石膏、碳酸鈣和硫鋁酸鈣的干擾性

在水泥漿體及試驗用膨脹熟料中，除f-CaO和氫氧化鈣外，還存在石膏、碳酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鈣、水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石等其他含鈣礦物，這些含鈣礦物在硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇—苯甲酸滴定過程中，是否會反應生成乙二醇鈣，進而干擾測試結果是首先需要探討的問題.

采用與滴定f-CaO或氫氧化鈣相同的試驗流程，將用無水乙醇稀釋的適量石膏(分析純)、碳酸鈣(分析純)、硫鋁酸鈣(實驗室自制)分別加入硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液中，加熱微沸5min后，各混合液仍呈現渾濁狀態，顏色無變化，表明石膏、碳酸鈣和硫鋁酸鈣在本試驗條件下均不會與乙二醇反應生成乙二醇鈣，對水泥漿體中f-CaO或氫氧化鈣的滴定結果無干擾.

2.1.2水化硅酸鈣凝膠的干擾性

為判斷水泥漿體中水化硅酸鈣凝膠對化學滴定結果的影響，分別采用硝酸鍶-乙二醇-乙醇-苯甲酸滴定法以及DSC法對完全水化的素水泥凈漿(相對濕度≥95%的養護室中養護3a)中的氫氧化鈣含量進行測定.2種方法的測試結果分別如表3和圖1所示.

表3 完全水化的素水泥凈漿中Ca(OH)2含量測試結果

圖1 完全水化的素水泥凈漿的DSC圖譜Fig.1 DSC patterns of fully hydrated plain cement paste

由表3可以看出，完全水化的素水泥凈漿中氫氧化鈣的質量分數均值為20.31%.由圖1和式(4)計算可知，采用DSC法測得的完全水化的素水泥凈漿中氫氧化鈣的含量均值為20.50%.2種方法的測試結果相當，這從側面反映出采用硝酸鍶-乙二醇-乙醇-苯甲酸法時，水泥漿體中的水化硅酸鈣凝膠未與乙二醇發生反應.

對與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應前后的素水泥凈漿粉末樣品進行XRD物相分析，結果如圖2所示.由圖2可以看出，近乎完全水化的水泥凈漿粉末與乙二醇反應后，氫氧化鈣晶體的衍射峰全部消失，而在25°～40°間代表無定形水化硅酸鈣凝膠的“駝峰”狀彌散峰[18]仍然存在.XRD測試圖譜更直觀地說明，在反應過程中水化硅酸鈣凝膠未與乙二醇發生反應，排除了其對f-CaO或氫氧化鈣滴定結果的干擾.由圖2還可以看出，反應后的粉末中，碳酸鈣對應的衍射峰仍然存在，且峰值未發生明顯變化，這再次證明碳酸鈣與乙二醇也不發生反應，對滴定結果無干擾.

圖2 與乙二醇反應前后的素水泥凈漿粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fully hydrated plain cement paste power before and after reaction with ethylene glycol

2.1.3鈣礬石的干擾性

為檢測水泥漿體中鈣礬石對化學滴定結果的影響，采用XRD對素水泥凈漿(在相對濕度≥95%的養護箱中養護42h、7d)與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應前后的物相成分進行測試，結果如圖3所示.由圖3可以看出，與硝酸鍶-乙二醇-乙醇溶液反應后，存在于原水泥凈漿粉末樣品中的鈣礬石衍射特征峰消失，說明鈣礬石與乙二醇進行了反應.因而，當水泥漿體中存在鈣礬石時，由硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法測得的f-CaO和氫氧化鈣的總量會因鈣礬石的反應而偏大.為確定苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液對鈣礬石的滴定度，采用反應溶液法[19]在實驗室合成純度超過90%的鈣礬石樣品，測得苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液對鈣礬石的滴定度為39.4730mg/mL，遠大于對游離氧化鈣和氫氧化鈣的滴定度(3.0791、4.5143mg/mL)，即等質量鈣礬石消耗的苯甲酸-無水乙醇溶液的體積約為氫氧化鈣的1/10，約為氧化鈣1/13.因此在鈣礬石含量較少、氧化鈣和氫氧化鈣總含量較高的摻膨脹熟料的水泥漿體中，可以忽略鈣礬石對f-CaO和氫氧化鈣總含量的干擾.

圖3 與乙二醇反應前后的素水泥凈漿的XRD圖譜

2.2 摻膨脹劑水泥漿體中氫氧化鈣和f-CaO的含量

采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法對素水泥凈漿、摻3.00%膨脹熟料的水泥凈漿以及同時摻3.00%膨脹熟料和0.05%葡萄糖酸鈉緩凝劑的水泥凈漿水化至不同時間時其中的f-CaO和氫氧化鈣含量進行測試.3種水泥凈漿粉末樣品f-CaO含量的測試結果如表4所示.采用DSC熱分析法測得的3種水泥凈漿粉末樣品中氫氧化鈣的含量如圖4所示.

表4 3種水泥凈漿粉末樣品f-CaO含量的測試結果

圖4 DSC熱分析法測得的水泥凈漿粉末樣品中 氫氧化鈣的含量Fig.4 Ca(OH)2 content(by mass) in cement paste powder samples determined by DSC method

由圖4可知：摻3.00%膨脹熟料的水泥漿體中其氫氧化鈣含量明顯大于素水泥漿體；葡萄糖酸鈉的摻加使得水泥漿體3d前的氫氧化鈣含量明顯降低.

基于表4和圖4測試結果，采用式(3)即可計算得水泥凈漿中f-CaO的含量，結果如圖5所示.

圖5 水泥凈漿中f-CaO的含量Fig.5 f-CaO content(by mass) in cement paste

由圖5可以看出：素水泥凈漿中f-CaO含量隨著養護齡期的增加基本保持恒定，該f-CaO主要來源于水泥熟料，屬死燒f-CaO，一般水化非常緩慢，在本試驗中由于對水泥凈漿粉末進行了磨細處理，部分f-CaO(占樣品總質量的0.25%)也參與了與乙二醇的反應；摻膨脹熟料水泥凈漿中，f-CaO含量隨養護齡期的增加迅速降低，7d后與素水泥凈漿基本一致；葡萄糖酸鈉的摻加使得水泥凈漿中的f-CaO早期反應速率稍有降低.

結合表1所示膨脹熟料的礦物組成，可獲得膨脹熟料中f-CaO在水泥凈漿中的水化反應程度，如圖6所示.

圖6 膨脹熟料中f-CaO在水泥凈漿中的水化反應程度Fig.6 Hydration degree of f-CaO contained in expansive clinker in cement paste

由圖6可知：水泥加水攪拌2h后，膨脹熟料中f-CaO的水化反應程度即達到30%，1d反應程度即超過50%，7d基本反應完全；葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻加對氧化鈣的水化反應有一定延遲作用，但作用效果有限.因此，膨脹熟料中由于f-CaO水化生成氫氧化鈣而產生的膨脹主要發生在7d前.

圖7為水泥凈漿試件的自由膨脹變形.由圖7可見，摻加膨脹熟料的水泥凈漿在7d后仍會發生一定膨脹，因而這部分膨脹應主要來源于膨脹熟料中硫酸鈣、硫鋁酸鈣等組分反應生成的鈣礬石.

圖7 水泥凈漿試件的自由膨脹變形Fig.7 Free expansion rate of cement pastes

3 結論

(1)采用硝酸鍶催化-乙二醇-乙醇-苯甲酸法與DSC熱分析法相結合的方法，可以表征膨脹劑中氧化鈣膨脹組分在水泥漿體中的反應程度.

(2)以氧化鈣為主要組分的膨脹熟料在水泥漿體中的反應極為迅速，水膠比為0.4的水泥漿體在20℃恒溫條件下，加水攪拌2h后f-CaO的水化程度即達到30%，1d反應程度超過50%，7d基本反應完全.由f-CaO水化生成氫氧化鈣而產生的膨脹主要發生在7d前，7d以后產生的膨脹主要來源于硫酸鈣、硫鋁酸鈣等組分反應所生成的鈣礬石.

(3)葡萄糖酸鈉緩凝劑的摻加對膨脹熟料中 f-CaO 的水化反應有一定延遲作用，但效果有限.