基于低場核磁共振技術的水泥漿體凝結時間及早期強度分析

郎澤軍， 金 丹， 姚 武

(同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

水泥基材料的早期水化過程和微觀結構對其后期的宏觀力學性能以及耐久性有著重要的影響.水泥漿體作為水泥基材料的重要組成部分，本身也是一種組成復雜的多相非均質人造材料，其化學與物理變化對水泥基材料的凝結和硬化有著重要的影響.為了全面了解水泥基材料的性能，必須充分了解水泥漿體早期的水化反應和凝結硬化過程[1-3].

低場核磁共振技術是一種具有非破損、非侵入、連續性好等優點的測試方法[4].該方法以水泥漿體中的水為探針，可以快速且連續地對樣品進行測量，準確反映樣品內部的信息，不需要對樣品進行干燥或注入液體等額外處理.研究水泥漿體的低場核磁弛豫時間，可以得到樣品中水所處的狀態，判定其是毛細孔水還是凝膠孔水[5]；研究核磁信號振幅[6]和弛豫時間[7]等信息，可以定性或者定量得到蒸發水的變化和孔隙的相對比表面積[8]，也可以進一步檢測水泥基材料的泌水[9]、碳化前沿[10]和裂縫愈合[11]，監測水泥基材料的內部膨脹[12]、干燥收縮[13]和抗壓強度[14]等.

本研究采用低場核磁共振技術，對不同水灰比條件下水泥漿體在早期水化過程中可蒸發水含量的變化進行原位監測，通過對核磁信號量的分析計算，獲得水泥漿體的水化程度和膠空比.同時研究了水泥漿體凝結時間、早期抗壓強度與低場核磁信號量變化之間的內在聯系.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為阿爾博波特蘭(安慶)有限公司產P·W 52.5白水泥，主要化學組成見表1.拌和水為蒸餾水.

表1 白水泥化學組成

1.2 試樣制備

將白水泥分別按照水灰比mW/mC=0.3、0.4、0.5加水拌和均勻；然后迅速將攪拌好的水泥漿體注入無信號干擾的2mL色譜瓶中，注入漿體高度為15mm，輕微振動以消除漿體中的氣泡；再稱量水泥漿體質量，并根據水灰比計算初始水的質量；最后將色譜瓶密閉放入核磁共振分析儀中并進行測試，每隔5min采集1次核磁信號數據.

將相應水灰比的水泥漿體澆筑在尺寸為20mm×20mm×20mm的模具內，然后在標準養護環境下養護12h后拆模，取其中1個試樣測試其抗壓強度，其余試樣置于標準養護環境養下護至 96h，期間每隔12h取1個試樣測試其抗壓強度.

凝結時間的測定參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行.

1.3 測試儀器及參數

核磁信號測試儀器采用蘇州紐邁分析儀器有限公司生產的NMRC12-010V型低場核磁共振分析儀，永磁體磁場強度為(0.28±0.05)T，磁場均勻度為3×10-4，磁場穩定度小于300Hz/h，磁體恒定控溫32℃.采樣前儀器采用CPMG脈沖序列，回波時間TE值為0.09ms，回波個數NECH值為800，累加次數NS值為32.

2 結果與討論

2.1 核磁信號量隨水化時間的變化

以樣品在CPMG脈沖序列下的橫向弛豫信號衰減譜的第1波峰幅值為采集對象.為便于比較，將不同時刻實測信號量除以樣品中初始水的質量，得到可蒸發水的弛豫信號量(Y)隨水化時間(t)變化的散點圖，同時把Y對t的微分數據進行擬合，得到不同水灰比條件下核磁信號量的一階微分曲線，結果如圖1所示.由圖1可見：3種水灰比條件下的水泥漿體均呈現出相似的演變趨勢；該曲線的變化特征與水泥早期水化的5個階段吻合較好，即早期水化可分為誘導前期(第Ⅰ階段)、誘導期(第Ⅱ階段)、加速期(第Ⅲ階段)、減速期(第Ⅳ階段)和穩定期(第Ⅴ階段)[1].在相同水化齡期條件下，水泥漿體的水灰比越大，剩余可蒸發水的核磁信號量也越大，水化反應所消耗的水越少.

圖1 漿體中可蒸發水弛豫信號量隨水化時間的 變化及其一階微分曲線Fig.1 Change of evaporable water signals in paste with hydration time and its first-order derivative

由于誘導期結束時包裹在水泥顆粒表面的保護層破裂，新的表面與水接觸，水泥漿體再次進行激烈的反應，此時水化進入加速期.核磁信號量的一階微分曲線顯示，實測水泥漿體初凝發生在加速期開始之后不久，而終凝出現在加速期結束之前.此時，可蒸發水的核磁信號變化速率增大，表明水化反應速度加快，水化產物迅速增多，水泥漿體的可塑性完全失去并開始硬化.水灰比增大，水泥漿體的初、終凝也會相應延遲，對應核磁信號量的一階微分曲線的谷、峰也相應右移.

2.2 水泥漿體水化程度定量表征

水泥漿體低場核磁信號量與可蒸發水的含量成正比[15].因此，可以根據水泥漿體質量、水灰比和核磁信號量推導出水化t時刻水泥漿體中的化學結合水質量，進而得到相應時間水泥漿體的水化程度(α)：

(1)

(2)

式中：mt為水泥漿體中t時刻可蒸發水質量，g；At為t時刻核磁信號量；A0為初始拌和完成時采集到的核磁信號量；m0為水泥漿體中初始含水量，g；γ為水泥完全水化所需的最低水灰比，根據Power模型[16]，γ取0.42；mc為水泥用量,g.

圖2為水泥漿體水化程度隨水化時間的變化曲線.由圖2可見：不同水灰比條件下的水泥漿體水化程度隨水化時間的變化曲線均為先平緩然后劇烈增長再緩慢增長的過程，從加水開始至水化2h，水化程度增長較慢；水化2～10h期間，水化程度劇烈增長；水化10h之后，水化程度的增長速率趨緩.總體而言，水灰比越大，水泥漿體中水分越充足且越易攪拌均勻，水化反應就越迅速，水化程度越大.

圖2 水泥漿體水化程度隨水化時間的變化Fig.2 Change of hydration degree of cement paste with time

2.3 硬化水泥漿體抗壓強度與膠空比的關系

硬化水泥漿體的抗壓強度與膠空比(X)有關.膠空比是水泥漿體中形成的飽和凝膠體積與系統可利用空間體積之比，用于表征水泥水化后凝膠的體積與已水化水泥和孔隙的總體積之比[17].膠空比大小與水泥水化程度和漿體水灰比相關，也被認為與硬化水泥漿體宏觀力學性能有密切關系.在純水泥漿體中，可利用空間體積為體系總體積減去未水化水泥顆粒所占用的空間體積，飽和凝膠體積可通過水泥漿體水化程度和飽和凝膠的比體積計算得到[18-19].純水泥漿體膠空比X計算如下：

(3)

式中：VSG為體系飽和凝膠的體積，mL；VSys,ini為體系的初始體積，mL；VC,un為體系中未水化水泥的體積，mL；vSG為飽和凝膠的比體積，其值為飽和凝膠密度ρSG的倒數，mL/g；vC為未水化水泥的比體積，其值為水泥密度ρC的倒數，mL/g.

試驗使用的水泥密度為3.10g/cm3，則水泥的比體積為0.32cm3/g.根據Powers水化模型，飽和凝膠的比體積為0.67cm3/g，則可得純水泥漿體膠空比與水泥水化程度的關系為：

(4)

圖3為水泥漿體膠空比隨水化時間的變化曲線.由圖3可見：水泥漿體初凝出現在膠空比為0.09±0.02時，且此時的膠空比增長速率逐漸增大，表明C-S-H凝膠加速形成，水泥漿體逐漸變稠，開始失去塑性；終凝出現在膠空比為0.15±0.02時，此時的膠空比增長速度更快，水化產物晶體共生和交錯形成網絡結構，大量快速形成的C-S-H凝膠填充其中，導致水泥漿體完全失去可塑性并開始產生強度.

圖3 水泥漿體膠空比隨水化時間的變化Fig.3 Change of gel-space ratio of cement paste with time

為了研究水泥漿體水化程度和抗壓強度的關系，Powers等[16]建立了1個冪函數模型來描述硬化水泥漿體抗壓強度(σc)與膠空比的關系：

σc=AXn

(5)

式中：A是常數，表示水泥凝膠的固有強度，近似為X=1時水泥凝膠的理論強度；n是常數，其取值與水泥基材料的特征有關，如水泥品種、細度等.

圖4為硬化水泥漿體抗壓強度和膠空比的關系曲線.由圖4可見：3種水灰比條件下的硬化水泥漿體實測抗壓強度與基于低場核磁信號量計算所得膠空比有很好的相關性，呈冪函數關系，符合Powers模型.本試驗中，A值為425MPa，n值為2.97～3.12，且水灰比越低，n值越大.

綜上可知，根據連續監測水泥漿體可蒸發水的低場核磁信號，可以計算獲得水泥漿體的水化程度和膠空比，從而進一步判斷其初、終凝時間以及推斷早期抗壓強度的發展.

圖4 硬化水泥漿體抗壓強度和膠空比的關系Fig.4 Relationship between compressive strength and gel-space ratio of hardened cement paste

3 結論

(1)基于低場核磁共振技術，可以連續無損地監測水泥漿體水化過程中可蒸發水含量的變化趨勢，所測核磁信號量隨時間的一階微分曲線與水泥漿體早期水化的5個階段相吻合.

(2)根據連續實測的核磁信號量，可以計算獲得水泥漿體的水化程度和膠空比.水泥漿體初、終凝分別出現在膠空比為0.09±0.02和 0.15± 0.02時.另外還驗證了硬化水泥漿體的實測抗壓強度與計算所得膠空比呈冪函數關系.

(3)通過建立水泥漿體核磁信號量與水化進程的內在聯系，為高效快捷地判斷水泥漿體初、終凝時間以及推斷其早齡期抗壓強度的連續發展規律提供了一種新的技術途徑.