純褐鐵礦球團焙燒工藝及其影響因素研究

高國鋒,周曉雷,施 哲,黃幫福,劉蘭鵬

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院,昆明 650093；2.昆明理工大學復雜鐵資源潔凈冶金重點實驗室,昆明 650093)

0 引 言

近年來中國鋼鐵企業迅速發展，燒結過程煙氣排放量大、成分復雜、污染嚴重，難以治理[1-3]。相對于燒結礦而言，球團礦具有能耗低，污染小等特點[4-5]。隨著高品位優質鐵礦石儲量快速下降，低品位礦粉使用量逐漸增多，作為低品位礦石代表的褐鐵礦，價格低廉，在國內外球團廠中的使用十分罕見[6-7]。褐鐵礦是風化后的一種含水氧化鐵礦石，其化學式為nFe2O3·mH2O(n=1～3、m=1～4)[8]。其固結機理一般認為是Fe2O3晶粒發育、長大、互聯成整體固結，通常叫固相固結。大量實驗研究表明Fe2O3結晶是從初晶到發育晶最后到互聯晶的過程，通常在1150～1200 ℃形成初晶；在1220～1250 ℃形成發育晶；在1280 ℃以上形成互聯晶[9]。其結晶過程對球團礦抗壓強度起決定性作用[10-11]。由于褐鐵礦作為高結晶水礦，在200～500 ℃時發生結晶水脫附，使球團礦內部應力增大，球團發生爆裂[12-13]，并且會產生孔隙，進而導致球團抗壓強度降低。以往球團抗壓強度的研究多采用單因素分析法，或者正交試驗方法，定性地描述各個因素的影響規律，但未考慮各因素交互作用的影響[14]，且試驗次數少，預測性較差[15]。

采用響應曲面法對純褐鐵礦球團進行優化實驗設計[16-17]，系統地研究了影響褐鐵礦球團強度的實驗因素，得到最佳焙燒工藝、膨潤土含量、焙燒溫度、焙燒時間，提高球團熱爆裂溫度、抗壓強度等[18-19]，實現資源充分利用，減少污染排放，有望為鋼鐵企業褐鐵礦球團焙燒工藝提供有價值的技術基礎。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗選用的材料均為貴沙褐鐵礦，貴沙褐鐵礦作為典型的高結晶水鐵礦石，表面粗糙，組織結構疏松多孔，結晶粒度小，形態類似于海底的珊瑚，呈現出典型的褐鐵礦結晶狀態。這在很大程度上決定了其具有孔隙度大、吸水性強、濕容量大、易熔化等特點[6]，其化學成分見表1。

表1 鐵礦石化學成分Table 1 Chemical composition of iron ore /%

貴沙褐鐵礦的全鐵成分為54.67%，品位相對較低，脈石成分主要為SiO2，其質量分數為4.04%，所含雜質種類較多，但含量較少，其物理水含量為14.82%。褐鐵礦的SEM圖如圖1所示。

圖1 貴沙褐鐵礦的SEM圖片
Fig.1 SEM images of Guisha limonite

生球生長的差異性主要由原料的潤濕性不同造成，當原料具有良好的潤濕性時，水會形成一層緊密附著在球團表面的薄膜，在與另一個球團碰撞后形成液橋，在表面張力的作用下兩個球團之間開始粘結，促進生長。由圖1可以發現，貴沙褐鐵礦顆粒成顆粒狀，表面粗糙，組織結構疏松多孔?？芍F沙褐鐵礦具有很強的吸水性，礦粉的濕容量大。這意味著褐鐵礦在造球過程中具有較強的表面親水性，形成更多的液膜，傾向于粘結更多的鐵礦石顆粒，有利于球團的生長。

焙燒過程中，隨著材料溫度的升高，貴沙褐鐵礦吸附水和結晶水均會發生脫失，其差熱-熱重(TG-DTA)曲線如圖2所示。由TG曲線可知，褐鐵礦有一段明顯的失重，由熱力學知識可知，當溫度小于200 ℃時，樣品的失重主要由吸附水的脫失引起；當溫度超過200 ℃時，褐鐵礦中的結晶水開始發生脫失現象；當溫度升高到220 ℃的時候，褐鐵礦開始劇烈分解，在DTA曲線中呈現出吸熱峰；當溫度高于310 ℃時，褐鐵礦的分解現象基本結束。隨著溫度的升高，樣品的質量緩慢下降，礦物中殘留的結晶水繼續發生脫失。當溫度升高至1300 ℃時，樣品失重可達到13%左右。

圖2 褐鐵礦焙燒過程TG-DTA曲線
Fig.2 TG-DTA curves of limonite roasting process

圖3 實驗加溫過程
Fig.3 Experimental heating process

1.2 實驗方法

選用100～200目貴沙褐鐵礦與膨潤土按照一定比例混合，并加入3%的蒸餾水進行潤濕，噴灑7%的水分進行造球，篩選直徑為(11±0.5) mm的球團礦于110 ℃烘干箱中烘干12 h去除水分及揮發分備用，實驗過程分3組進行，每組取20個球團放入剛玉坩堝并置于電阻爐中在空氣氣氛下進行焙燒，其焙燒過程如圖3所示。在空氣中自然冷卻后按照GB/T 14201—93《鐵礦球團抗壓強度測定方法》來檢測球團的抗壓強度，取其平均值[13]。

1.3 褐鐵礦焙燒特性

褐鐵礦焙燒工藝中結晶水脫附是一個極其重要的過程，其對氧化球團的品質影響是多方面的。結晶水的脫附是吸熱過程，在200～400 ℃發生脫附的同時會吸收大量的熱，并產生水蒸氣，使球團孔隙度提高。褐鐵礦的焙燒過程可分為兩個階段，在焙燒結束后生成α-Fe2O3。

200～400 ℃時，如式(1)所示。

nFe2O3·mH2O→nγ-Fe2O3+mH2O

(1)

此階段，只發生nFe2O3·mH2O轉化為γ-Fe2O3的反應，然而，γ-Fe2O3并不穩定。

當溫度>400 ℃時，如式(2)所示。

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

(2)

由于γ-Fe2O3相不穩定，晶體在高溫下會重新排列[20]，此時，γ-Fe2O3轉化為α-Fe2O3，溫度過高時，部分陽離子直接擴散進入第二階段，即nFe2O3·mH2O直接轉變為α-Fe2O3。

圖4 焙燒溫度對球團抗壓強度的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on the compressive strength of pellets

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 焙燒溫度對球團礦抗壓強度的影響

控制球團礦焙燒時間為20 min，膨潤土的添加量為1.25%，研究焙燒溫度對于球團礦抗壓強度的影響。實驗結果如圖4所示，發現焙燒溫度對球團抗壓強度的影響較為顯著，當溫度在1100～1250 ℃時球團礦的抗壓強度隨焙燒溫度的升高成正相關關系，而從1250 ℃升溫至1300 ℃強度略有下降。因此純褐鐵礦球團最佳的焙燒溫度應該在1250 ℃左右。

2.1.2 焙燒時間對球團礦抗壓強度的影響

控制膨潤土添加量為1.25%，球團礦焙燒溫度為1200 ℃，研究焙燒時間對于球團抗壓強度的影響。試驗結果如圖5所示，在10～30 min內，球團抗壓強度隨焙燒溫度的升高呈先升高再降低的變化趨勢，且極差不到200 N/P，表明焙燒時間對球團礦抗壓強度影響并不顯著，最佳焙燒時間在20 min左右。

圖5 焙燒時間對球團抗壓強度的影響
Fig.5 Effect of roasting time on the compressive strength of pellets

圖6 膨潤土含量對球團抗壓強度的影響
Fig.6 Effect of bentonite content on the compressive strength of pellets

2.1.3 膨潤土添加量對球團礦抗壓強度的影響

控制焙燒時間為20 min，球團礦焙燒溫度為1200 ℃，研究球團礦中膨潤土添加量對抗壓強度的影響。實驗結果如圖6所示，隨著膨潤土含量的增加球團強度呈先升高后降低的變化趨勢，球團礦膨潤土含量在1.2%以下時，膨潤土含量與球團抗壓強度之間成正相關關系，影響非常顯著；膨潤土含量在1.2%～1.6%時，對褐鐵礦球團強度幾乎無影響；膨潤土含量大于1.6%時，隨膨潤土含量的升高，強度會逐漸降低?？梢娮罴雅驖櫷撂砑恿吭?.4%左右。

褐鐵礦中結晶水的脫附是造成球團強度降低的主要原因[21-23]，為考察膨潤土對結晶水脫附的影響，取膨潤土含量分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%的褐鐵礦粉末進行差熱-熱重(TG-DTA)分析。在空氣氣氛下熱重(TG)和差熱(DTA)曲線如圖7～圖8所示。通過熱重曲線(圖7)發現添加不同含量膨潤土，褐鐵礦結晶水脫附的初始溫度和結束溫度基本保持一致，說明膨潤土的添加對褐鐵礦結晶水脫附過程不會造成顯著影響。對差熱(DTA)曲線(圖8)進行分析發現當膨潤土添加量為0%～2%時褐鐵礦在200～400 ℃的吸熱峰強度基本一致，說明膨潤土添加量對結晶水脫附過程的吸放熱影響并不顯著。有研究表明結晶水的脫附性能僅取決于其與礦石的結合程度[24]，且膨潤土的作用主要體現在造球過程中提高物料的成核率、生球強度、降低生球長大速率[1]?？梢酝茢嗯驖櫷翆η驁F抗壓強度的影響主要通過改變孔隙結構實現。

圖7 不同膨潤土配比的褐鐵礦熱重曲線
Fig.7 TG curves of limonite with different bentonite ratio

圖8 不同膨潤土配比的褐鐵礦差熱曲線
Fig.8 DTA curves of limonite with different bentonite ratio

2.2 多因素試驗

2.2.1 響應曲面設計

實驗采用3因素3水平的試驗設計，考察了膨潤土含量、焙燒溫度和焙燒時間3個實驗參數對純褐鐵礦球團抗壓強度(Y)的影響，并通過統計軟件Design Expert 8.0 Box-Behnken的設計方法進行響應曲面的設計，對純褐鐵礦的強度進行優化，確定焙燒工藝的最佳參數。實驗中采用的因素及編碼如表2所示。

表2 實驗因素及編碼Table 2 Experimental factors and coding

2.2.2 響應曲面法設計結果

采用Design Expert 8.0軟件中的Box-Behnken模塊進行實驗設計，得到的實驗結果如表3所示。利用Quadratic模型對表3中的實驗結果進行回歸擬合，建立純褐鐵礦球團抗壓強度的各影響因素的數學預測模型如式(3)所示。

表3 實驗設計及結果Table 3 Experimental design and results

Y=1357.96+120.93A+255.25B+14.23C+58.00AB+33.75AC-78.90BC- 271.71A2-166.36B2-188.50C2

(3)

采用Design Expert 8.0軟件(ANOVA模塊)對該模型進行方差分析，分析結果如表4所示，其中F值是組間均方(MRR)與組內均方(MRe)的比值，P值指相應F值下的概率值，P值小于0.05表示該模型項的影響顯著。當P值小于0.01表示影響非常顯著。由表4可知，本模型中得到的P值小于0.01，表明本實驗中所選實驗模型擬合性良好，具有統計學意義。對于純褐鐵礦抗壓強度，一次項中影響較為顯著的為A、B，而影響不顯著的為C；交互項中影響均不顯著的為AB、AC、BC；二次項中A2、B2、C2影響均非常顯著。同時可知對于純褐鐵礦的影響大小一次為焙燒溫度、膨潤土含量、焙燒時間。

純褐鐵礦球團強度的殘差正態分布圖如圖9所示，實驗點近似被認為一條直線，表明試驗結果在殘差分布的常態范圍內，選取試驗模型可以用來預測實驗過程。

表4 二次多項式方差分析表Table 4 Quadratic polynomial variance analysis table

圖9 殘差正態概率圖
Fig.9 Normal probability graph of residual

圖10 球團礦抗壓強度試驗值與預測值的關系
Fig.10 Relationship between experimental values and predicted values of pellets compressive strength

純褐鐵礦球團抗壓強度實驗值與預期值對比如圖10所示。圖中斜線指的是預期值和實驗值相等，由圖10可知，試驗值和預測值基本處于這條直線的兩側，可以說明試驗值與預測值的契合度很高。

2.2.3 響應曲面法優化

圖11 焙燒溫度、膨潤土含量與球團抗壓強度之間 響應曲面圖(焙燒時間20 min)Fig.11 Response surface diagram between roasting temperature, bentonite content and pellet compressive strength (roasting time 20 min)

焙燒時間為20 min時，焙燒溫度、膨潤土含量與球團抗壓強度之間響應曲面如圖11所示。由圖中響應曲面可知，在考察條件為溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%時，隨著溫度提高，褐鐵礦球團的抗壓強度也會不斷提高?？疾鞙囟葏^間小于1200 ℃時，溫度對活化能的影響較為顯著，提高溫度可以大幅提高球團，溫度高于1200 ℃時，溫度對球團抗壓強度的影響減弱。隨著在球團礦中添加更多的膨潤土，球團礦抗壓強度先升高后降低。當膨潤土含量小于1.25%時，膨潤土含量對球團礦抗壓強度的影響顯著，當膨潤土含量大于1.25%時實驗效果減弱，實驗結果與單因素實驗結果基本一致。

焙燒溫度為1200 ℃時，焙燒時間、膨潤土含量與球團抗壓強度之間響應曲面如圖12所示。由圖中曲面可知，考察條件為時間10～30 min、膨潤土含量0.5%～2%，隨著時間的延長和膨潤土含量的增加，球團抗壓強度不斷升高。當膨潤土含量小于1.25%時，膨潤土含量對球團抗壓強度的影響顯著，增加膨潤土含量可以大幅提升球團強度，膨潤土含量大于1.25%時，球團礦中膨潤土添加量對球團抗壓強度的影響較弱。時間在10～30 min之間，時間對球團抗壓強度影響不顯著，與單因素結果相一致。

圖12 焙燒溫度、膨潤土含量與球團抗壓強度之間 響應曲面圖(焙燒溫度1200 ℃)
Fig.12 Response surface diagram between roasting temperature, bentonite content and pellet compressive strength (roasting temperature 1200 ℃)

圖13 焙燒時間、焙燒溫度與球團抗壓強度之間 響應曲面圖(膨潤土含量1.25%)
Fig.13 Response surface diagram between roasting time, roasting temperature and pellet compressive strength (bentonite content 1.25%)

膨潤土含量為1.25%時，焙燒時間、焙燒溫度與球團抗壓強度之間的響應曲面如圖13所示。由圖可知，考察條件為時間10～30 min、溫度1100～1300 ℃時，隨著溫度的提高，球團礦的抗壓強度不斷提高。在考察溫度區間小于1200 ℃時，溫度對活化能的影響非常顯著，提高溫度可以大幅提高球團抗壓強度，溫度大于1200 ℃時溫度對球團抗壓強度的影響減弱?？疾鞎r間在10～30 min之間，時間對球團抗壓強度影響不顯著，與單因素實驗結果相吻合。

2.2.4 優化參數確定與模型驗證

考察實驗參數(焙燒溫度1100～1300 ℃、焙燒時間10～30 min、膨潤土含量0.5%～2%)，綜合焙燒溫度、焙燒時間、膨潤土含量等條件，在響應曲面軟件得到優化的最優實驗條件中選?。号驖櫷梁?.479%、焙燒溫度1284.684 ℃、焙燒時間18.870 min，此時預測的球團抗壓強度1483.777 N/P。在選定的優化實驗條件下(膨潤土含量1.48%、焙燒溫度1285 ℃、焙燒時間19 min)重復5次實驗，得到球團抗壓強度為1431.8 N/P，與預測值之間的相對誤差僅為3.50%，說明預測模型可靠。

3 結 論

(1)純褐鐵礦球團抗壓強度可以達到1431.8 N/P，可應用于小型高爐和轉底爐煉鐵工藝。

(2)設定的因素范圍(焙燒溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%、焙燒時間為10～30 min)內，對純褐鐵礦球團抗壓強度影響最為顯著的為焙燒溫度，其次是球團礦中膨潤土含量，而焙燒時間對球團抗壓強度影響不顯著。

(3)應用軟件Design Expert 8.0對純褐鐵礦球團焙燒工藝進行優化，在設定的因素范圍(焙燒溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%、焙燒時間為10～30 min)內，得到的優化實驗條件為：膨潤土含量1.479%、焙燒溫度1284.684 ℃、焙燒時間18.870 min，此時預測的球團抗壓強度值為1483.777 N/P，球團抗壓強度的實驗驗證值為1431.8 N/P。

(4)膨潤土含量不會對褐鐵礦結晶水的脫附過程產生影響。