球磨加工對超微綠茶粉重金屬污染的影響

王會芳，肖志鵬，張惠，劉政權*

（安徽農業大學茶樹生物學及資源利用國家重點實驗室，安徽合肥 230036）

茶葉是一種健康飲料，不僅含有茶多酚、氨基酸等功能性成分，還可為人體提供日常所需的微量元素，但茶葉加工過程中，所接觸機械大多為金屬材料，可能會造成重金屬污染。韓文炎、高秀平[1-2]研究發現在紅茶和綠茶揉捻時，茶葉中的鉛均有不同程度的增加；在烏龍茶的加工工序中，足干過程中鉛污染最嚴重，包揉工序次之，殺青時污染較輕，這是因為茶葉在包揉后茶汁外溢，使茶葉粘性增加，較易受金屬體和包揉布的污染[3]；與其他茶類不同的是，CTC紅碎茶在加工過程中鉻的含量會有大幅增加，初步判斷來自于不銹鋼的CTC轉子揉切機[4]。重金屬原義是指密度大于6.0g/cm3的金屬元素，食品中重金屬的污染主要包括汞、鎘、鉛、鉻、砷、銅、鎳、鋅[5]。重金屬的過量食用可導致重金屬中毒，如鉛可使人出現學習能力下降、貧血[6]；過量的鎳可引起炎癥、癌癥、神經衰弱癥、系統紊亂、降低生育能力、致畸和致突變等[7]；鉻雖是人體必需的微量元素，但高鉻的食用也會引起不適[8]。超微綠茶粉是將達到國家綠色標準的綠茶茶葉，經超微粉碎形成200目(74μm)甚至達到1000目(12μm)以上的綠茶超微細粉[9-10]?，F階段我國企業大多采用球磨方式加工超微綠茶粉，在球磨加工過程中，茶葉被粉碎的同時，研磨材料本身也會發生變化，從而可能給超微綠茶粉帶來重金屬污染。另外，與傳統茶葉不同的是，超微綠茶粉屬于茶葉深加工范疇，常被以全組分形式加入到食品和化妝品中[11]，又因其中的重金屬元素應滿足《食品安全國家標準食品中污染物限量》和《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》對茶葉中重金屬限量要求[12-13]，因此應對超微綠茶粉加工過程中重金屬污染給予關注，但目前對超微綠茶粉加工過程中的重金屬含量變化未見報道。本文對球磨加工過程中超微綠茶粉的重金屬含量進行檢測分析，同時，采用三組球磨材料不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐對超微綠茶粉進行加工，通過重金屬元素鉻和鎳的檢測，并結合粒徑分析，為尋找合適的球磨材料提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 蒸青綠茶

取自于浙江振通宏茶業有限公司

1.1.2 試劑

硝酸為優級純，購于國藥集團化學試劑有限公司；鉻和鎳標準溶液購于國家標準物質中心，1000mg/L。

1.1.3 主要儀器

電感耦合等離子體質譜（ICS-2100），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；電感耦合等離子體光譜（iCAP6000），賽默飛世爾科技有限公司；微波消解儀（SN:81722709），安東帕中國；FA1104A電子天平，上海精天電子儀器有限公司；YXQM實驗型行星式球磨機， AY-20生產制造球磨抹茶機， Mastersizer2000激光粒度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 茶樣重金屬元素的測定[14]

準確稱取0.2g茶樣于微波消解管中，加入8mL硝酸，按照表1工作條件進行消解，消解完全后，趕酸，完全冷卻后，用超純水定容至25mL。采用3個平行樣品，同時做試劑空白。茶葉中鉻（Cr）和鎳（Ni）含量采用電感耦合等離子體質譜法測定（ICP-MS）。

1.2.2 球磨時間對茶樣重金屬含量的影響

將蒸青片用生產型球磨機（料球比1：4.5，轉速38r/min，罐體為不銹鋼、磨球為剛玉）分別進行 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、22h研磨，對球磨后的茶樣重金屬元素(Cr、Ni）的檢測；將球磨0h、8h、12h、22h的茶樣委托安徽國科檢測科技有限公司進行重金屬元素鉛檢測。

1.2.3 不同的球磨材料對茶樣金屬含量的影響

將蒸青片用YXQM-4L行星式球磨機分別采用不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐進行 20min、40min、60min、90min、2h、4h、6h的球磨（料球比為45g:493g，大中小球配比為：大球占總重量的20%、中球占50%、小球占30%，球磨后所得粒徑與生產型球磨機相近），對以上球磨茶樣進行粒徑檢測，并選取不同球磨材料且粒徑相近的茶樣進行重金屬元素（鉻、鎳）的檢測。

1.2.4 粒徑檢測[15]

利用激光粒度儀測定超微綠茶粉的粒徑，Mastersizer2000型激光粒度儀的轉速為2000r/min，選用濕法進樣器，設置顆粒折射率為1.53，顆粒吸收率為0.01。

1.2.5 數據處理

本實驗采用Origin2016制圖，SPSS22.0進行數據分析。

表1 微波消解工作條件（茶葉）

表2 超微綠茶粉加工過程中鉻和鎳含量變化

表3 超微綠茶粉加工過程中鉛含量變化

2 結果與分析

2.1 超微綠茶粉加工過程中重金屬含量變化

從表1和表2可看出，隨著球磨時間的增加，超微綠茶粉中的鉻和鎳均呈現上升趨勢，這與張琳所得出紅碎茶加工過程中鉻含量大量增加的結果一致。在球磨12小時后明顯上升，球磨22小時后鉻含量已達到2.0ppm以上，超出《食品安全國家標準食品中污染物限量》中對食品中鉻的限量。原因為球磨所用罐體為不銹鋼，日常所用304不銹鋼中含有18.0～20.0%的鉻，8～11%的鎳[16]，球磨加工過程中，茶葉與球磨罐直接接觸，從而使其中的鉻和鎳含量增加[14]，因此為防止球磨過程中的鉻和鎳的含量超標，從表3可看出，隨著球磨時間的增加，超微綠茶粉中的鉛并無顯著差異。原因為在球磨加工過程中，茶樣處于密閉空間中，且所接觸的球磨材料中不含有鉛，所以在超微綠茶粉的加工過程中，并不會造成鉛污染。

2.2 球磨材料對茶樣中重金屬含量的影響

使用不同的球磨材料對蒸青片進行不同時間的球磨（YXQM實驗型行星式球磨機），經過粒徑檢測可得下表：

從表4可看出，在球磨過程中，一定的球磨時間下，不同的球磨材料會影響茶樣的粒徑，球磨時間較短時，以瑪瑙球-尼龍罐所得茶樣粒徑較小，但在球磨4h后，以氧化鋯球-不銹鋼罐所得的茶樣粒徑較小?？赡茉驗檠心ゲ牧喜煌?，所占體積不同，影響了介質對茶樣的沖擊碰撞以及摩擦，從而使粉碎所得茶樣粒徑不同[17]。

為探究不同的球磨材料對茶樣重金屬含量的影響，選取兩組球磨材料不同、粒徑相近的茶樣進行重金屬元素（鎳、鉻）檢測。

從表5可看出，A組茶樣，在粒徑為30～55μm的情況下，以不銹鋼球-不銹鋼罐球磨2h后茶樣中重金屬鎳和鉻含量較高，瑪瑙球-尼龍罐球磨 40min后茶樣中的重金屬鎳和鉻含量較低；B組茶樣，在中值粒徑小于10μm時，不銹鋼球-不銹鋼罐球磨 6h后的金屬含量遠遠高于氧化鋯球-不銹鋼罐球磨 4h后的茶樣。原因為不銹鋼中含有18.0～20.0%的鉻，8.0～11.0%的鎳，而氧化鋯、瑪瑙及尼龍中并不含鉻和鎳元素。選擇合適的球磨材料及時間是很有必要的。

表4 不同球磨條件與D50（μm）的關系

表5 不同研磨材料粒徑相近茶樣的重金屬含量

3 結論與討論

本試驗首先對不同球磨時間的超微綠茶粉進行重金屬鉻、鎳和鉛的檢測，結果表明，隨著球磨時間的增加，茶樣中鉻和鎳的含量增加，較長時間的球磨后，可能會造成超微綠茶粉重金屬超標，原因為球磨所用罐體為不銹鋼罐，不銹鋼中含有較多的鉻和鎳；鉛在球磨過程中無增加現象。為探究球磨材料對超微綠茶粉加工過程中重金屬污染的影響，使用三種不同組合的研磨材料不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐對蒸青片進行球磨加工，對其粒徑進行檢測，并選擇兩組不同研磨材料、粒徑相近的超微綠茶粉進行重金屬檢測，發現不同的研磨材料會影響超微綠茶粉的粒徑，且超微綠茶粉粒徑在30μm以上時，宜選擇瑪瑙球和尼龍罐為研磨材料進行加工，可有效減少重金屬污染，同時提高粉碎效率；對超微綠茶粉粒徑要求在10μm以下時，不銹鋼球-不銹鋼罐組球磨超微綠茶粉鎳和鉻污染嚴重，不宜作為球磨材料。本試驗為尋求合適的球磨材料提供一定的依據，但未對不同球磨材料的茶樣進行全面的品質分析，結合超微綠茶粉的品質分析來選擇合適的球磨材料值得進一步深入探討。