鍍銅石墨烯鋁基復合材料的制備及性能研究

趙看看， 張 柯， 劉 平， 李 偉， 陳小紅， 周洪雷

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

金屬基復合材料在近幾十年是材料研究體系的重要組成部分，在航空航天、汽車制造、電子工業等領域得到廣泛的應用[1-2]。鋁基復合材料作為金屬基復合材料的一個重要分支，具有低密度、高耐蝕性、優異的導電導熱性能和易于加工等優點，是當前金屬基復合材料研究的主流[3]。常見碳化硅[4]、氧化鋁[5]、鋁硅酸鹽[6]等作為鋁基復合材料的增強相難以兼具優良的力學性能、物理性能以及低密度等特點，限制了鋁基復合材料的應用范圍。

石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的二維蜂窩狀碳納米材料。石墨烯以其優異的光學、電學、力學特性吸引了眾多科研人員的關注[7-9]。石墨烯的彈性模量和抗拉強度分別高達1 100 GPa 和 130 GPa[10]；具有優異的導電導熱性能，電子遷移率和熱導率達 1.5×104cm2·V-1·s-1[11]和 5×103W·m-1·K-1[12-13]；具有極大的比表面積，高達 2 630 m2·g-1[14]。因此石墨烯被認為是高性能鋁基復合材料的理想增強體。

高鑫[15]通過熱壓燒結制備石墨烯鋁基復合材料，發現當石墨烯的質量分數為0.30%時，復合材料的力學性能達到最佳，相比純鋁的抗拉強度提高了22%。Li等[16]通過鋁粉的球磨和靜電吸附制備石墨烯鋁基復合材料，發現添加石墨烯的質量分數為0.30%時，材料抗彎強度和硬度分別提高18%和17%。李多生等[17]采用冷壓和真空熱壓燒結相結合的工藝制備了石墨烯鋁基復合材料，研究表明當添加石墨烯的質量分數為1%時，復合材料的綜合性能較好，維氏硬度和抗拉強度分別高達83和199 MPa，復合材料中沒有出現 Al4C3脆性相，石墨烯與基體的界面結合良好。由現有文獻可以得出，石墨烯鋁基復合材料的制備主要存在以下兩大問題：石墨烯能否均勻地分散在鋁基體中；石墨烯與鋁基體之間的界面反應。為解決這兩大問題，本試驗對石墨烯進行表面金屬化，避免有害的界面反應，既保證石墨烯的結構完整性，也能夠提高石墨烯在鋁基體中的分散性。

本試驗首先用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，對氧化石墨烯進行化學鍍銅處理得到鍍銅氧化石墨烯。采用冷壓和放電等離子燒結工藝制備鍍銅石墨烯鋁基復合材料。研究鍍銅石墨烯的含量對鍍銅石墨烯鋁基復合材料力學性能和摩擦磨損性能的影響，探索鍍銅石墨烯的最佳添加量和石墨烯的增強機制。

1 試驗方法

1.1 氧化石墨烯的制備工藝

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯。先稱取 1 g 天然鱗片石墨和 1 g NaNO3加入燒杯，往燒杯中添加46 mL濃H2SO4，冰水浴條件下磁力攪拌 1 h。研磨 6 g KMnO4加入燒杯，溶液呈紫綠色。將燒杯移至35 ℃水浴鍋反應1.5 h，保持磁力攪拌，加入40 mL蒸餾水，產生紫色煙霧，溶液變成草綠色。燒杯移至 90 ℃ 水浴鍋磁力攪拌 1 h，加入 100 mL蒸餾水和6 mL質量分數為30%的H2O2攪拌均勻，溶液逐漸變成橙黃色。溶液靜置5 h去除上清液，加入12 mL質量分數為3%的HCl攪拌均勻，用去離子水離心清洗至中性。溶液超聲30 min，真空干燥12 h，得到試驗所需的氧化石墨烯。

1.2 化學鍍銅石墨烯的制備工藝

1.2.1 氧化石墨烯的敏化處理

選取0.3 g/L氧化石墨烯分散在100 mL蒸餾水中，超聲分散30 min，使氧化石墨烯分散均勻。將氧化石墨烯置于敏化液 (40 mL/L HCl，20 g/L SnCl2)中，放入85 ℃恒溫水浴中磁力攪拌30 min，離心清洗至中性。敏化處理的目的是使氧化石墨烯表面均勻地附著一層易于氧化的Sn2+，為活化處理提供金屬陽離子。

1.2.2 氧化石墨烯的活化處理

敏化后的氧化石墨烯超聲分散5 min，使氧化石墨烯分散均勻。將石墨烯置于敏化液（40 mL/L HCl，0.5 g/L PdCl2）中，放入 85 ℃ 恒溫水浴鍋磁力攪拌30 min，離心清洗至中性?；罨幚淼哪康氖荘d2+被Sn2+還原成鈀微粒，均勻附著在氧化石墨烯表層，形成具有催化活性的金屬層，作為化學鍍銅的基底。

1.2.3 氧化石墨烯的化學鍍銅

活化后的氧化石墨烯超聲分散10 min，按照10 g/L CuSO4·5H2O，15 g/L EDTA-2Na 和 15 g/L NaKC4H4O6的比例配制鍍銅溶液。將氧化石墨烯加入鍍液中攪拌均勻，滴加NaOH溶液保證pH為12.0～12.5，當溫度升至 80 ℃ 時，逐滴滴加 10 mL/L HCHO，反應時間10 min，化學鍍銅期間的主要反應式為：

反應完成后用蒸餾水將溶液洗滌至中性，去除反應雜質和殘留鍍液，過濾，60 ℃ 真空干燥 24 h，得到試驗所需的鍍銅氧化石墨烯。

1.3 鍍銅石墨烯鋁基復合材料的制備

本試驗選用質量分數為99.9%的球形鋁粉，平均粒徑為10 μm。將鍍銅氧化石墨烯在無水乙醇溶液中超聲分散10 min，保證鍍銅氧化石墨烯均勻地分散在溶液中。鋁粉分散于無水乙醇溶液中，磁力攪拌均勻，將鍍銅氧化石墨烯按照質量分數0.10%，0.15%和0.20%逐滴添加至配備好的鋁粉溶液中，制備出鍍銅石墨烯不同質量分數的復合材料漿料。復合材料漿料經過濾，30 ℃真空干燥4 h，得到復合材料粉體。復合材料粉體經室溫壓片和放電等離子燒結得到鍍銅石墨烯鋁基復合材料。壓片機壓力 150 MPa，保壓 3 min。放電等離子燒結壓力為40 MPa，升溫速率為 50 ℃/min，燒結時間為 5 min。采用相同的燒結條件制備未經鍍銅處理的石墨烯鋁基復合材料和純鋁材料作為對照。本文復合材料中的氧化石墨烯在高溫下燒結被還原為石墨烯，故其在粉體中均稱氧化石墨烯，在燒結后的材料中均稱石墨烯。

1.4 分析測試方法

采用Quanta 450場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）、D8 Advance X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）以及 Raman Station 400F激光拉曼光譜儀對氧化石墨烯和鍍銅氧化石墨烯以及復合粉體的微觀組織結構進行觀察；通過萬能硬度試驗機Zwick ZHU/Z205測試材料的維氏硬度；利用Zwick Z005微拉伸試驗機對試樣的拉伸強度進行測試；利用HSR-2M摩擦磨損試驗機對材料的摩擦磨損性能進行測試。

2 試驗結果分析

2.1 粉體材料的微觀結構和形貌

2.1.1 材料表面微觀組織形貌

圖1為石墨烯鋁基復合材料的SEM圖。圖1（a）為原始鋁粉的SEM圖，鋁顆粒大小均勻，平均直徑10 μm。圖 1（b）為氧化石墨烯的 SEM 圖，由圖可以看出制備的氧化石墨烯呈透明薄片狀結構，邊緣有少許超薄層結構形成的褶皺，片層完整性較高。由圖1（c）鍍銅氧化石墨烯的SEM圖可以明顯地看出，銅顆粒均勻地包覆在氧化石墨烯表層。圖1（d）為氧化石墨烯鋁基復合材料粉體SEM圖，與圖1（a）對比可以看出鋁基體表層吸附一層氧化石墨烯。圖 1（e）為圖 1（d）所選區域的高倍 SEM 圖，從圖中可以看出，氧化石墨烯鋁基復合材料的表層吸附的氧化石墨烯邊緣團聚，具有明顯的褶皺特征。由圖1（f）鍍銅氧化石墨烯鋁基復合材料粉體SEM圖可以看出，鍍銅氧化石墨烯分散在鋁基體中，鍍銅氧化石墨烯與鋁基體獨立存在。由圖1（g）中圖1（f）選區高倍SEM圖可以看出，銅顆粒均勻地包覆在氧化石墨烯的表層，由于銅顆粒的包覆避免氧化石墨烯直接與鋁基體的接觸，避免有害的界面反應，同時在燒結過程中銅顆?？梢愿纳蒲趸┡c鋁基體的潤濕性，提高氧化石墨烯與鋁基體的結合力。

2.1.2 XRD 分析

圖2為氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復合粉體的XRD譜圖。氧化石墨烯在2θ為27°左右時出現碳的衍射峰，即碳的（002）晶面；鍍銅氧化石墨烯的 2θ為42°，50°和 74°出現銅的（111），（200）和（220）特征峰，但并未出現氧化石墨烯的特征峰，這是由于鍍銅氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量相對銅的含量較低，低于檢測極限。圖2中氧化石墨烯鋁基復合材料粉末和鍍銅氧化石墨烯鋁基復合材料粉末的衍射峰只出現了鋁的（111），（200），（220）和（311）特征峰，未出現碳和銅的衍射峰，這是由于氧化石墨烯和鍍銅氧化石墨烯在復合粉體中的含量較低，超出了檢測范圍。

2.1.3 拉曼光譜分析

圖3為氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復合粉體的拉曼光譜圖。由圖3觀察可得石墨烯存在兩個特征峰，即在 1 340 cm-1的 D 峰和 1 586 cm-1的 G 峰。D 峰為缺陷峰，反應石墨烯片層結構的不完整性和無序性。G峰是由石墨烯的基面產生的，反映石墨烯片層結構的完整性和有序性。通過G峰和D峰的強度之比，即R=ID/IG，表示石墨烯的結晶化程度，即石墨烯片層結構的有序程度。R值越大，石墨烯的片層結構存在的缺陷越多，有序性越小。由圖3數據分析氧化石墨烯的R=0.96，由于氧化石墨烯的制備過程添加強氧化劑導致的缺陷。氧化石墨烯鋁基復合材料的R=0.97，復合材料吸附的過程并未增加缺陷。鍍銅氧化石墨烯的R值上升為1.02，與氧化石墨烯相比缺陷有略微增大，由于化學鍍銅的過程在強堿條件下進行，氧化石墨烯受到NaOH的作用導致其缺陷增加。鍍銅氧化石墨烯鋁基復合粉體的R值與鍍銅石墨烯幾乎保持一致，鍍銅石墨烯在機械混合的過程中沒有導致缺陷增加。

圖 1 石墨烯和不同復合材料粉體的 SEM 圖Fig.1 SEM morphologies of the graphene and different composite powders

2.2 鋁基復合材料的維氏硬度分析

圖4為不同質量分數的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復合材料的維氏硬度。試驗數據采用多組數據取平均值的方法得到。隨著石墨烯和鍍銅石墨烯含量的增加，復合材料的維氏硬度呈先升高后降低的趨勢，整體維氏硬度在52～56波動。從圖4中可以看出，鍍銅石墨烯鋁基復合材料的維氏硬度偏高，當質量分數達到0.15%時，鍍銅石墨烯復合材料的維氏硬度最大，高達56，較未鍍銅的石墨烯鋁基復合材料和純鋁材料的維氏硬度分別提高6%和30%。質量分數為0.15%的鍍銅石墨烯使復合材料的維氏硬度有明顯提高，鍍銅石墨烯的銅顆粒提高了石墨烯與鋁基體的界面潤濕性，降低了界面反應以及因石墨烯團聚導致的缺陷。高強石墨烯的加入由于各向同性使得復合材料的硬度提高，以及石墨烯表面銅顆粒的存在，銅顆粒的硬度大于純鋁的硬度，因此提高了復合材料的硬度。當鍍銅石墨烯質量分數達到一定量時，復合材料的維氏硬度開始下降，這是由于鍍銅石墨烯含量過高導致鍍銅石墨烯在晶界處團聚，削弱鍍銅石墨烯與鋁基體的結合力，復合材料維氏硬度降低。

圖 2 氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復合材料粉體的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the graphene oxide, Cu-coated graphene oxide, graphene oxide Al-matrix and Cu-coated graphene oxide Al-matrix composites powders

圖 3 氧化石墨烯、鍍銅氧化石墨烯、氧化石墨烯鋁基和鍍銅氧化石墨烯鋁基復合材料粉體的拉曼光譜圖Fig. 3 Raman spectras of the graphene oxide, Cu-coated graphene oxide, graphene oxide matrix and Cu-coated graphene oxide Al-matirx composites powders

圖 4 不同質量分數的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復合材料的維氏硬度Fig. 4 Vickers hardness of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

2.3 鋁基復合材料的力學性能分析

圖5為不同質量分數的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復合材料的拉伸應力-應變曲線。由拉伸應力-應變曲線圖可以看出，石墨烯和鍍銅石墨烯的存在，復合材料的應力-應變曲線明顯高于純鋁材料，不同質量分數（0.10%，0.15%，0.20%）石墨烯和鍍銅石墨烯的復合材料的抗拉強度呈現先上升后下降的現象，由于石墨烯擁有很高的彈性模量，對材料性能有很高的提升作用，但含量達到一定程度時會產生副作用，說明了研究石墨烯含量的重要性。復合材料伸長率在25%處未出現明顯增大和降低現象，由于復合材料中石墨烯和鍍銅石墨烯的質量分數較低，未對復合材料的塑性變形產生影響。由圖6抗拉強度圖可以看出，質量分數為0.15%時，鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度最高，達到224 MPa，相比于質量分數為0.15%石墨烯鋁基復合材料（180 MPa）和純鋁材料（110 MPa）分別提高了 24%和103%。當鍍銅石墨烯質量分數達到0.20%時，鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度明顯下降，這是由于隨著鍍銅石墨烯質量分數的增加，銅顆粒的含量隨之增加，鍍銅石墨烯與鋁基界面結合力下降，進而導致缺陷增多，降低了鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度。圖7為純鋁、質量分數為0.15%石墨烯鋁基復合材料和質量分數為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復合材料的拉伸斷口圖。圖7（a）所示為純鋁的拉伸斷口圖，由圖可以看出，拉伸斷口韌窩均勻，呈現明顯的塑性變形方式。如圖7（b）所示，石墨烯鋁基復合材料的韌窩尺寸相對較大，石墨烯有明顯的團聚現象。如圖7（c）所示，鍍銅石墨烯鋁基復合材料斷口圖中，鍍銅石墨烯均勻分布在鋁基體中，未出現脫落與團聚現象，這是由于鍍銅石墨烯與鋁基體間有更好的結合力。

圖 5 不同質量分數的石墨烯和鍍銅石墨烯的鋁基復合材料的拉伸應力-應變曲線Fig. 5 Tensile stress-strain curves of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

圖 6 不同質量分數石墨烯、鍍銅石墨烯的鋁基復合材料的抗拉強度Fig. 6 Tensile strength of the Al-matrix composites with different mass fractions of graphene and Cu-coated graphene

圖 7 鋁基復合材料的斷口圖Fig. 7 Fracture morphologies of the Al-matrix composites

2.4 鋁基復合材料的摩擦磨損性能分析

摩擦磨損試驗的載荷為 10 N，轉速為 200 r/min，摩擦時間為10 min。圖8為鋁基復合材料的摩擦因數變化曲線。由圖8可以看出，石墨烯的加入降低了復合材料的摩擦因數，質量分數為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復合材料的摩擦因數明顯低于石墨烯鋁基復合材料的摩擦因數，鍍銅石墨烯的加入提高了鋁基體的減磨性能。圖 9（a）為純鋁，圖 9（b）為圖 9（a）的選區形貌圖，可以看出，純鋁在摩擦的過程中出現鱗片狀碎片的堆疊和流動，磨損機制為黏著磨損。圖9（c）為質量分數為0.15%石墨烯鋁基復合材料，圖 9（d）為圖 9（c）的選區形貌圖，可以看出，復合材料中含有石墨烯后碎片的堆疊和流動降低，磨損表面鱗片減少，由于質量分數為0.15%石墨烯的加入增加了基體的自潤滑性。圖9（e）為質量分數為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復合材料，圖 9（f）為圖 9（e）的選區形貌圖，可以看出，質量分數為0.15%鍍銅石墨烯鋁基復合材料的磨損表面更加光滑，表層鱗片明顯減少，復合材料具有良好的減磨性。

圖 8 鋁基復合材料的摩擦因數曲線Fig. 8 Friction coefficient curves of the Al-matrix composites

圖 9 鋁基復合材料的磨損 SEM 圖Fig.9 SEM morphologies of the wear of Al matrix composites

3 結 論

（1）氧化石墨烯通過化學鍍銅制備出鍍銅氧化石墨烯。鍍銅氧化石墨烯表層均勻包覆一層銅顆粒。

（2）鍍銅石墨烯鋁基復合材料比石墨烯鋁基復合材料具有更好的力學性能，當鍍銅石墨烯質量分數達到0.15%時，復合材料的力學性能最佳，維氏硬度和抗拉強度分別達到56和224 MPa，相比石墨烯鋁基復合材料的維氏硬度和抗拉強度分別提高5%和24%，比純鋁的維氏硬度和抗拉強度分別提高30%和103%。

（3）鍍銅石墨烯鋁基復合材料的摩擦因數較石墨烯鋁基復合材料和純鋁的小，磨損表層完整度較高，鱗片狀的碎片較少，鍍銅石墨烯鋁基復合材料具有較好的減磨性。