PAT-PBMA復合膜的制備及其耐腐蝕性能

陳蘇武， 梁瑞雪， 鄒 華

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

碳鋼是一種在世界范圍內廣泛使用的鐵碳合金。但碳鋼的腐蝕限制了其使用壽命，因而需要對其進行腐蝕防護。腐蝕防護的方法主要包括金屬基材的改進，腐蝕抑制劑浸漬處理，陰極保護技術和涂層保護[1]。以聚苯胺[2-4]（polyaniline，PANI）和聚吡咯[5-7]（polypyrrole，PPy）為代表的雜環共軛導電聚合物因為其獨特的耐腐蝕機理、抗劃傷和抗點蝕性能已成為近年來抗腐蝕材料的新熱點。理論上，導電聚合物的防腐機理有3種可能的解釋，即陽極保護、物理屏蔽和釋放[8-10]。其中釋放機理是指導電聚合物可以將活性陰離子作為反電荷儲存在氧化聚合物主鏈上，在腐蝕開始后通過還原釋放[11]。聚氨基噻唑[poly(2-aminothiazole)，PAT]是一種新型的導電聚合物，其在金屬抗腐蝕領域的應用目前已有一些研究。例如，Solmaz等[12-14]對2-氨基噻唑（2-aminothiazole，AT）采用循環伏安法，以 0.1～0.3 mol/L草酸作為溶劑，在鉑電極上沉積形成了PAT膜，并對PAT膜的抗腐蝕性能進了研究。但這種電化學聚合法制備的PAT膜力學穩定性還有待提高。2017年，Qiu等[15]對可溶性PAT基復合涂層的抗腐蝕性能進行了研究，研究發現，PAT不一定存在于該共混方法制備涂層的表面，限制了其抗腐蝕性能的發揮。

另一方面，Cairns等[16]較早前報道了在水溶液中通過化學氧化聚合法將PPy原位沉積到近單分散的、具有良好成膜性的聚甲基丙烯酸正丁酯[poly(n-butyl methacrylate)，PBMA]乳膠粒子上，制備出PPy包覆的PBMA復合乳膠粒子。該方法不僅改善了導電高分子的成膜性能，而且使PPy位于膜的表面。本文采用類似的方法制備了PAT包覆的PBMA復合乳膠粒子，并研究了復合膜的耐腐蝕性能。

1 試驗

1.1 材料與試劑

低碳鋼（鍍錫低碳鋼，寶鋼），白蠟，單芯銅導線（0.2 mm2，昆山齊力），金相砂紙（800 目）。所用試劑包括 2-氨基噻唑（97%，aldrich）、偶氮二異丁腈（99%，aldrich）、甲基丙烯酸正丁酯（99%，aldrich）和聚乙烯吡咯烷酮（99%，aldrich）、氯化鈉（99%，國藥）、二水合氯化銅（98%，國藥）、甲醇（99.7%，國藥）、丙酮（99.5%，國藥）、無水乙醇（95%，國藥），上述試劑%均為質量分數。試驗中所用的水為去離子水。

1.2 PAT-PBMA復合膜的制備

如圖1所示，PAT-PBMA復合膜的制備包含以下3個步驟：PBMA膠體粒子的合成，PAT-PBMA膠體粒子的制備和PAT-PBMA復合膜的制備。

圖 1 PAT-PBMA 復合膜制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation process of PAT-PBMA composite film

1.2.1 PBMA 膠體粒子的制備

量取400 mL甲醇和100 mL去離子水，依次加入到配有冷凝管和機械攪拌裝置的2 L圓底燒瓶中，攪拌轉速設定為 300 r/min。然后加入 10 g 聚乙烯吡咯烷酮穩定劑并使其溶解。在N2氣氛下，加熱至75 ℃，并在該溫度下用N2流吹掃2 h。接著注射加入0.5 g偶氮二異丁腈引發劑在50 g甲基丙烯酸正丁酯單體溶液中。反應進行24 h后停止加熱。產物冷卻至室溫后，經重復離心再分散得到純化的PBMA膠乳，每次離心后用去離子水代替連續的上清液。

1.2.2 PAT-PBMA 復合膠體粒子的制備

稱取一定量的PBMA膠乳（含有0.1～0.4 g干乳膠粒子）置于100 mL圓底燒瓶中，然后加入0.2 g(2 mmol) AT單體和適量去離子水，使用磁力攪拌器進行攪拌。待 AT 充分溶解后，將 0.2 g (1 mmol)二水合氯化銅溶解于5 g水中加入到燒瓶。反應體系中水的總量固定為40 g。反應24 h后，經重復離心再分散得到純化的PAT-PBMA復合膠乳，每次離心后用去離子水代替上清液。

1.2.3 PAT-PBMA 復合膜的制備

稱取4.0 g 上述PAT-PBMA 復合膠乳（0.075 g/mL），倒入聚四氟乙烯培養皿。將該培養皿放入35 ℃烘箱內保持48 h，待培養皿冷卻至室溫后，取下PATPBMA復合膜待用。

1.3 工作電極的制備

低碳鋼經過磨砂處理后，采用線切割機裁成尺寸為1 cm×1 cm的正方形。然后將膜與銅導線利用融化的白蠟密封在低碳鋼上，使電極的工作面積為1 cm2。

1.4 性能測試

膠體粒子的形貌用美國FEI公司Quanta FEG 450場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行分析。電化學性能測試在CHI660e電化學工作站(上海辰華公司)和三電極體系(鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極)上進行。膠體粒子的化學結構由美國Perkin Elmer公司的SPECTRUM 100傅里葉-紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectoscopy，FT-IR）分析測定。復合膜表面組分由美國Thermo公司的ESCALAB 250型 X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測定。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖2是PBMA乳膠粒子和代表性PAT-PBMA膠體粒子（PBMA和 AT質量比為 3∶2）的 SEM圖。由SEM圖可知，PBMA膠體粒子的粒徑為200～500 nm。

圖 2 PBMA 和 PAT-PBMA（PBMA∶AT=3∶2，質量比）膠體粒子 SEM 圖Fig.2 SEM images of PBMA and PAT-PBMA (PBMA∶AT=3∶2, mass ratio) colloidal particles

2.2 成膜性分析

在本試驗中，反應物的總體積固定為40 mL，AT 用量固定為 0.2 g，PBMA 的用量依次為 0.1，0.2，0.3和0.4 g。試驗發現，對于這一系列試驗產物，在反應結束時均呈現出良好的膠體穩定性，未見明顯沉淀現象。

進一步對上述PAT-PBMA膠乳進行成膜試驗。結果表明 (見表 1)，除 PBMA∶AT質量比為1∶2的樣品因不能成膜的PAT組分過高，而不能成膜外，其他比例下皆能形成復合膜。

表 1 AT 濃度恒定（0.2 g/40 mL）情況下 PAT 包覆PBMA試驗配方和現象Tab.1 Test formula and phenomenon of PAT coated PBMA under constant AT concentration (0.2 g/40 mL)

2.3 FT-IR分析

圖3是PAT，PAT-PBMA和PBMA粉末的FT-IR光譜圖。PAT 的 FT-IR 譜圖中，3 445和 3 346 cm-1是屬于伯胺-NH2基團的特征吸收峰。PBMA的譜圖中，1 100 和 1 300 cm-1之間的兩個吸收峰歸屬于C-O 的振動，1 380 cm-1是屬于-CH3基團的吸收峰，而 1 735 cm-1是 C＝O 鍵的伸縮振動吸收峰，2 872 和 2 965 cm-1則是-CH3中 C-H 鍵的振動吸收峰。PAT-PBMA的譜圖中，各振動吸收峰峰位和PBMA 曲線基本保持一致，但是在 3 514 和 3 433 cm-1左右出現了-NH2基團的特征吸收峰。與PAT以及PBMA相比，PAT-PBMA的FT-IR譜圖兼具兩者特征吸收峰，這證明PAT-PBMA樣品中確實包含PAT和PBMA的成分。

圖 3 PAT，PAT-PBMA（PBMA∶AT=3∶2，質量比）和PBMA粉末的FT-IR光譜圖Fig. 3 FT-IR spectrums of PAT, PAT-PBMA(PBMA∶AT=3∶2, mass ratio) and PBMA powders

2.4 XPS分析

XPS能夠探測樣品表面2～10 nm的原子含量，是研究膠體粒子表面組分的有力工具。如圖4所示，XPS在復合膜表面檢測到S元素，由于只有PAT組分中含有S元素，這表明PAT-PBMA復合膜表面存在PAT組分。

圖 4 PAT-PBMA 復合膜（PBMA∶AT=3∶2，質量比）的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectrum of PAT-PBMA (PBMA∶AT = 3∶2,mass ratio) composite film

2.5 耐腐蝕性能測試

2.5.1 Tafel極化曲線分析

極化曲線技術是解釋金屬腐蝕基本規律，揭示金屬腐蝕機理和研究防腐技術的基本方法之一。采用Tafel外推法得到自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流Icorr，自腐蝕電位越正，腐蝕傾向越小，耐蝕性越好[17]。分析裸低碳鋼電極、PBMA-低碳鋼電極和PAT-PBMA-低碳鋼電極的Tafel曲線，比較了PBMA膜和PAT-PBMA復合膜的耐蝕性強弱。進一步探索了PAT-PBMA復合膜中不同PBMA-AT質量比對其耐腐蝕性能的影響，見圖5和圖6。表2～表3是根據Tafel曲線得出的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流Icorr；并且通過式（1）計算腐蝕速率

圖 5 低碳鋼、PBMA-低碳鋼和 PAT-PBMA-低碳鋼(PBMA:AT=3:2，質量比)在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 5 Tafel curves of mild steel, PBMA-mild steel and PAT-PBMA-mild steel (PBMA:AT=3:2, mass ratio)in 3.5% NaCl solution

圖 6 不同 PBMA-AT 質量比的 PAT-PBMA-低碳鋼在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 6 Tafel curves of PAT-PBMA-mild steel with different PBMA-AT mass ratios in 3.5% NaCl solution

表 2 根據圖 5 得出的 Ecorr，Icorr 和 VcorrTab.2 Ecorr，Icorr and Vcorr values from Fig. 5

表 3 根據圖 6 得出的 Ecorr，Icorr 和 VcorrTab.3 Ecorr, Icorr and Vcorr values from Fig. 6

式中：Icorr為低碳鋼極的腐蝕電流強度；A為碳鋼的相對原子質量；ρ為低碳鋼的密度；n為鐵的化合價在公式中取+2 價；F 為法拉第常數（F=96 485 C/mol=26.8 A hr）。

由表2可知，低碳鋼電極和PBMA-低碳鋼電極腐蝕速率 Vcorr分別是 0.038 7 和 0.011 6 mm/a，而PAT-PBMA-低碳鋼電極 Vcorr呈指數級下降到0.003 17 mm/a，說明 PAT-PBMA 復合膜具有更加優異的耐蝕性。并且PAT-PBMA-低碳鋼電極的自腐蝕電位Ecorr最正，腐蝕傾向最小。這說明存在于PAT-PBMA復合膜表面的PAT增強了復合膜的陽極保護能力，使低碳鋼基材的自腐蝕電位Ecorr向陽極方向移動，即提升了PAT-PBMA復合膜的抗腐蝕性能。

由表 3中的 Ecorr，Icorr和 Vcorr值可知，隨著AT單體比例的增加，PAT-PBMA-低碳鋼電極的自腐蝕電位Ecorr向正向移動，其耐腐蝕性能逐漸增強。當AT單體比例繼續增加時，PAT-PBMA-低碳鋼電極自腐蝕電位Ecorr開始向負向移動，耐腐蝕能力下降。最初AT單體比例的增加提高了復合膜的陽極保護能力，提升了電極表面的傳荷電阻，所以耐蝕性得到了增強。而AT單體含量過高時，PAT輕度交聯的外殼顯著阻礙了成膜，降低了成膜膠乳的黏性，進而使其致密度變差，導致PAT-PBMA-低碳鋼電極耐腐蝕能力下降。當PAT-PBMA復合膜中PBMA∶AT質量比為3∶2時，相應的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流 Icorr分別為-0.417 V和 2.728×10-7A/cm2，腐蝕速率 Vcorr為 0.003 17 mm/a，表現出最佳的抗腐蝕性能。這說明在一定范圍內，AT單體用量的增加能提高PAT-PBMA復合膜的耐腐蝕性能。但當AT的用量比例超過一定的范圍后，會影響復合膜的致密度。從外觀形貌上看，當AT含量過高時，復合膜的表面粗糙度增大，孔隙增多。上述情況導致腐蝕介質更容易滲入復合膜到達金屬基材表面發生腐蝕反應，從而降低復合膜的抗腐蝕性能。

2.5.2 EIS 測試分析

電 化 學 阻 抗 譜 （electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是衡量薄膜和涂層耐腐蝕性能的有效手段。阻抗值越大，腐蝕介質穿過涂層到達金屬表面遇到的阻力越大，則復合膜的耐腐蝕能力越強[18-19]。圖7為裸低碳鋼、PBMA-低碳鋼和PATPBMA-低碳鋼電極在質量分數為3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖。圖7（a）為Bode模量圖，從Bode模量圖中可以看出，PAT-PBMA-低碳鋼電極的模量更高，即耐腐蝕性能更好。從圖7（a）中的Bode相位角可以看出，各電極的相位角都大于 40°，說明PBMA膜和PAT-PBMA復合膜均較完整。圖7（b）為 Nyquist圖，從 Nyquist圖中也可以看出，PATPBMA-低碳鋼電極的半圓弧直徑遠大于裸低碳鋼和PBMA-低碳鋼電極，即電極表面電子傳輸阻抗更大，說明PAT-PBMA復合膜的耐腐蝕能力更強。當PAT-PBMA復合膜中PBMA:AT的質量比為3:2時，該樣品的阻抗值最大，即耐蝕性最好。上述測試結果與Tafel極化曲線的測試結果一致。進一步證明了試驗結果的準確性。

圖 7 低碳鋼、PBMA-低碳鋼和不同比例的 PAT-PBMA-低碳鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Fig. 7 EIS spectrums of mild steel, PBMA-mild steel and PAT-PBMA-mild steel with different ratios in 3.5% NaCl solution

3 結 論

(1) 在較高的PBMA:AT質量比下，成功制備了一系列PAT-PBMA復合膜。

(2) FT-IR分析表明：PAT-PBMA的FT-IR譜圖兼具兩者的特征峰，這表明PAT-PBMA樣品中確實包含PAT和PBMA成分。

(3) XPS測試表明：PAT-PBMA復合膜表面存在S元素，由于只有PAT組分中含有S元素，證實復合膜的表面存在PAT組分。

(4) Tafel極化曲線和EIS譜圖表明：PAT-PBMA復合膜在碳鋼腐蝕反應過程中抑制電荷轉移的能力較強，較大地提高了電極表面的傳荷電阻，展現出優越的耐蝕性。當PBMA∶AT質量比為3∶2時，PAT-PBMA-低碳鋼電極阻抗值最大，自腐蝕電位Ecorr最正，自腐蝕電流Icorr最小，且腐蝕速率Vcorr最慢，可達到 0.003 17 mm/a。