尿中砷和銻的微波消解原子熒光光譜測定法

戴志英，楊梅桂通訊作者，葉青華

（江蘇省南通市疾病預防控制中心，江蘇 南通 226000）

尿是人的代謝產物，檢測尿中有害因素能反映毒物在人體內的蓄積情況。重金屬元素砷和銻是工作場中有害物質，尿砷常用國家標準檢測方法是原子光譜法，尿銻常用國家標準檢測方法是火焰原子吸收光譜法，新型光譜技術原子熒光光譜法具有原子吸收和原子發射光譜兩種技術的優點，具有分析靈敏度高，干攏少，線性范圍寬，可多元素同時分析等特點，是一種優良的痕量分析技術。因此，本文結合實際工作情況，研究了用微波消解樣品，原子熒光光譜法同時測定尿中的砷和銻。該方法樣品一次消解，同時進行樣品預處理，操作簡單，基體干擾少，檢出限低，精密度和準確度符合分析要求，應用到實際工作中，結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 材料 （1）儀器：AFS-9230雙道原子熒光光度計，EXCEL全功能型微波化學工作臺，DKQ-1000型智能控溫電加熱器，砷、銻特種空心陰極燈。（2）試劑：硝酸（優級純）；鹽酸（優級純）；10 g/L的硼氫化鉀溶液：稱取 2 g氫氧化鉀溶于900 mL的純水中，待溶解完全后加入10 g硼氫化鉀，溶解后用純水定容至1000 mL，混勻，臨用時現配；硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取10.0 g硫脲于80 mL的純水中，加熱溶解，冷卻后加入10.0 g的抗壞血酸，用純水稀釋至100 mL，混勻，臨用時現配；100 μg/mL的砷標準儲備液［GBW（E）080117］，100 μg/mL的銻標準儲備液［GBW（E）080545］，砷、銻標準應用液：用移液管準確移取一定量的砷、銻標準儲備液，用純水逐級稀釋成濃度為1 μg/mL的砷、銻標準混合液。

1.2 實驗方法

1.2.1 混合標準溶液的制備 移取1.00 mL濃度為1 mg/L的砷、銻標準混合液于100 mL的容量瓶中，用少量水稀釋后，加入5 mL濃鹽酸，8 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用純水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為10 μg/L。

1.2.2 樣品處理 取均勻尿樣2.5 mL置于消解內罐中，加入5 mL濃硝酸，蓋好蓋子，將消解內外罐固定置于微波消解爐中。微波消解方式采用從低到高梯度升溫升壓的方式，共6個步驟：第一步溫度80oC，氣壓10 atm，保持時間2 min；第二步溫度100oC，氣壓10 atm，保持時間2 min；第三步溫度120oC，氣壓20 atm，保持時間2 min；第四步溫度140oC，氣壓20 atm，保持時間2 min；第五步溫度160oC，氣壓30 atm，保持時間2 min；第六步溫度180oC，氣壓30 atm，保持時間2 min，消解完畢后，待罐內溫度低于80oC時將內罐放到電加熱器中，加5 mL純水，150oC趕酸30 min。消解液冷卻后，用純水將微波消解液轉移至25 mL容量瓶中，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，用純水定容到刻度，混勻，同時做試劑空白試驗。

1.2.3 分析測定 將混合標準溶液和樣品溶夜放入自動進樣器中，按表1設定好儀器參數，設置標準系列濃度1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 μg/L，儀器首先自動稀釋測出標準系列的濃度，接著測出樣品濃度，以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，計算待測樣品濃度。

表1 儀器工作條件

2 結果

2.1 樣品消解方式的選擇 目前消解除去試樣中有機成分的方法很多，有濕法消解法、干灰化法和微波消解法，樣品前處理是檢測過程的關鍵步驟，處理得好壞將直接影響到檢測結果的準確度和精密度，微波消解是近幾年來發展起來的樣品前處理方法，比其他方法所用的試劑少，更快，更安全，且在密閉容器中進行不易造成待測元素流失，所以本文選擇微波消解法。

2.2 儀器條件的選擇

2.2.1 負高壓的選擇 負高壓是加于光電倍增管兩端的電壓，在一定范圍內負高壓與熒光強度成正比，負高壓越大，砷、銻的熒光強度隨之增大，負高壓過大會影響燈的使用壽命，因此，在滿足分析要求的前題下，盡量不要將負高壓設置太高，本文選擇了負高壓270 V，可滿足分析要求。

2.2.2 燈電流的選擇 燈電流的大小與熒光強度有一定的關系，在一定范圍內燈電流增加熒光強度增大，但燈電流過大，噪聲會增大，燈電流大會影響燈的壽命。通過實驗，本文選擇砷燈電流為60 mA，銻燈電流為80 mA。

表2 11份空白溶液的熒光強度及檢出限

2.2.3 載氣與屏蔽氣流量的選擇 氫化反應產生的氫化物在載氣的推動下進入石英爐，過快的載氣流速會沖稀原子濃度，過慢流速則難以迅速將氫化物帶入石英爐，適當的屏蔽氣流量可以隔絕外圍空氣，防止原子蒸氣被空氣氧化，本方法通過實驗選擇載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為800 mL/min。

2.3 反應條件的選擇

2.3.1 酸介質和載流酸度 三價砷和三價銻和硼氫化鉀的氫化反應在酸性介質中進行，有文獻報道對于As、Hg、Sb、Pb、Se、Sn而言，以鹽酸介質為最佳，砷、銻單獨測定時，鹽酸介質的酸度，砷為5%最好，銻為10%最好。為了有效清洗管道，防止交叉污染和“記憶”效應，選擇鹽酸5%作載流。

2.3.2 硼氫化鉀-氫氧化鉀濃度 硼氫化鉀溶解在一定量的氫氧化鉀溶液中，可以保證溶液的穩定性，試驗結果表明，2-5 g/L的KOH能滿足反應條件的要求。濃度過低硼氫化鉀會分解，濃度過高會增加氧化還原反應的總體酸度，本文選擇用2 g/L氫氧化鉀溶液，以鹽酸5%作載流，配制5-20 g/L的硼氫化鉀溶液同時測定砷、銻標準溶液，結果表明硼氫化鉀濃度在10-20 g/L范圍信號穩定，靈敏度高。試驗選擇為10 g/L硼氫化鉀質量濃度。

2.4 標準曲線及檢出限 計算11份樣品空白溶液的標準偏差，用3倍空白樣品溶液熒光值的標準偏差除以標準曲線的斜率，計算出方法的檢出限，砷的檢出限為0.045 μg/L；銻的檢出限為0.089 μg/L。選擇砷、銻的線性范圍為0-10 μg/L，砷、銻的線性回歸方程為Y=280.7539*C-10.4999和Y=21.5408*C-2.6420（C單位：μg/L），相關系數分別為0.9999和0.9997。見表2。

2.5 方法的精密度試驗 配制濃度分別為1.00 μg/L、5.00 μg/L、9.00 μg/L低、中、高三種砷、銻混合標準溶液，用本法對每種濃度連續測定6次，計算三個樣的相對標準偏差：砷為0.78%-2.5%、銻為1.9%-2.8%，可以滿足分析檢測的要求。

2.6 方法的準確度試驗 在尿樣中加入不同濃度的砷、銻標準溶液，按上述方法測定加標回收率，結果見表3。

表3 加標樣品測定結果及回收率（n=3）

3 討論

原子熒光光譜法同時測定尿中的砷和銻，可以節省時間，具有簡便快速的優點，銻是易揮發元素，選擇微波消解法消化樣品，在密閉容器中進行不易造成待測元素流失。建立的微波消解原子熒光光譜法同時測定尿中砷和銻的分析方法應用在實際工作中，檢測時間短，靈敏度高，檢出限較低，精密度和回收率好。