微納米無機注漿材料研發與應用

張海波，狄紅豐，劉慶波，侯成巖，鄭冬冬，柴虎成，周宏范，劉 浪，管學茂

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003; 2.河南省深地材料科學與技術重點實驗室，河南 焦作 454003; 3.中煤新集能源股份有限公司，安徽 淮南 232170)

隨著煤炭開采深度的增加，“深部”開采成為常態[1]。高地應力與強采動疊加作用下，千米深井巷道圍巖發生持續性流變大變形、圍巖整體移動、煤巖軟化、裂隙閉合，圍巖滲透性差[2-3]。任何單一的支護方式都不能徹底解決千米深井圍巖大變形控制難題[3-6]。國家重點研發計劃“煤礦千米深井圍巖控制及智能開采技術”提出了千米深井巷道圍巖支護-改性-卸壓“三位一體”協同控制技術的構思[3]，其中“支護”指巷道掘出后及時、高強支護，“改性”指通過注漿加固增強煤巖體的完整性，提高其力學性能，同時為高預緊力錨桿、錨索提供基礎，對注漿材料提出了滲透擴散進入20 μm以下微裂隙，凝結速度快，早期強度高的要求。

在化學注漿材料研究方面，目前以聚氨酯類為代表的有機注漿材料雖然具有良好的滲透擴散性和早強性[7-10]，但由于價格高昂、污染地下水、對人體有腐蝕、易燃等缺點限制了其廣泛應用。在無機注漿材料方面，研究者[11-13]通過超細加工將硅酸鹽水泥顆粒粒徑減小到20 μm以下用于煤巖加固，獲得了良好的滲透性，但凝結時間長，早期無強度。也有研究者[14-15]利用硫鋁酸鹽水泥水化反應快，早期強度高的特點，獲得了高早期強度的注漿材料，但對于超細化硫鋁酸鹽注漿材料的性能缺乏研究。

筆者針對千米深井巷道圍巖注漿改性對材料的性能要求，優化硫鋁酸鹽水泥基注漿材料配比，同時采用超細加工進一步改善性能，開發出了微納米無機雙液注漿材料。將材料粒徑控制在7 μm以下，實現高滲透性，凝結時間控制在15 min以內，實現注漿漏漿自封閉，6 h強度盡量高，實現高強錨桿、錨索的及時高預緊力錨固。通過自制加壓裝置模擬注漿加固，測試了注漿對煤體抗壓性能的改善效果;通過鉆孔窺視、掃描電鏡微觀觀測和錨桿拉拔評估了現場注漿加固的效果。

1 實驗原料與實驗方法

1.1 實驗原料

1.2 原料配比

按表1設計優化無機注漿材料組成配比，固定硫鋁酸鹽水泥熟料用量，改變石膏、石灰用量，同時保證硫鋁酸鹽水泥熟料量與石膏石灰總量相同。將不同配比材料按水灰比1.0∶1.0分別攪拌制漿，制備70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm試樣，脫模后測試試樣6 h單軸抗壓強度，以強度高低優選出最佳配比。

表1 實驗配合比
Table 1 Test mix ratio

編號硫鋁酸鹽水泥熟料石膏石灰編號硫鋁酸鹽水泥熟料石膏石灰110914106421082510553107361046

1.3 超細加工

根據1.2節所優選的最佳配比，將硫鋁酸鹽水泥熟料作為一種組分(黃料)，石膏、石灰按比例混合物作為另一種組分(白料)。采用球磨機分別對黃料、白料進行超細粉磨，粉磨前后材料激光粒度分布曲線如圖1所示?？梢钥闯?，黃料粒徑D95從49.3 μm減小到6.7 μm，比表面積從380 m2/kg提高到1 200 m2/kg;白料粒徑D95從51.7 μm減小到6.2 μm，比表面積從360 m2/kg 增加到1 250 m2/kg，材料部分粒徑在納米級。因此，稱超細粉磨后的黃料、白料為微納米無機注漿材料，如圖2所示。

圖1 粉磨前、后原料粒徑分布曲線Fig.1 Raw material particle size distribution curves before and after grinding

圖2 微納米無機注漿材料Fig.2 Micro-nano inorganic grouting materials

1.4 實驗方法

漿液泌水率測試，將黃料、白料分別按設計的水灰比加水攪拌制成漿液，分別倒入500 mL量筒中，靜置30 min，讀出漿液上部清液體積，與初始加入漿液中的水體積相比，得到漿液泌水率。

漿液凝結時間測試，將黃料、白料分別按設計的水灰比加水攪拌制成漿液，按質量比1∶1將黃料、白料漿液混合均勻，參照《硫鋁酸鹽水泥》(GB20472—2006)[16]測試材料初凝與終凝時間。

單軸抗壓強度測試，將黃料、白料分別按設計的水灰比加水攪拌制成漿液，按質量比1∶1將黃料、白料漿液混合均勻，注入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm試模中，采用保鮮膜覆蓋。在20 ℃養護室中養護2 h，拆模，繼續養護到相應齡期，參照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)[17]標準測試試樣單軸抗壓強度。

2 材料性能測試結果

2.1 優選配比

以表1中材料配比制備的試樣抗壓強度測試結果如圖3所示，可以發現，當硫鋁酸鹽水泥熟料、石膏、石灰的比例為10∶8∶2時，試樣6 h抗壓強度最高，達到2.5 MPa。以下實驗的材料配比皆以此為優選配比進行實驗。

2.2 泌水率

漿液泌水率是表征漿液穩定性的指標，測試結果如圖4所示，可以看出，隨水灰比增大，漿液穩定性變差。水灰比為1.0時，超細加工前后，黃料漿液泌水率從24.3%降低至1.8%，白料漿液泌水率從26.8%降低至2.8%，顯著提高了穩定性。

圖4 漿液泌水率Fig.4 Slurry bleeding rate

2.3 凝結時間

不同水灰比漿液凝結時間測試結果如圖5所示，可以看出，隨水灰比增大，漿液初、終凝時間都增大。當水灰比為1.0時，超細加工前后，漿液初、終凝時間分別從46,58減小到10,14 min，大幅降低了漿液凝結時間，為現場注漿過程中實現漏漿自凝封閉提供了基礎，保證了注漿連續性和單孔注漿量。

圖5 漿液凝結時間Fig.5 Slurry setting time

2.4 抗壓強度

注漿材料抗壓強度測試結果見表2，可以看出強度隨水灰比的減小而增大，隨齡期的增加而增大。當水灰比為1.0時，超細加工前，6 h抗壓強度為2.5 MPa，而超細加工后達到6.8 MPa，提高了近1.8倍。因此，微納米無機注漿材料能夠快速加固煤體，為錨桿、錨索施加高預緊力提供了錨固基礎。

2.5 結果分析

表2 抗壓強度測試結果
Table 2 Compressive strength test results

3 注漿加固煤模擬實驗

采用如圖6所示自制的注漿模擬裝置對煤樣進行模擬注漿實驗，裝置示意如圖7所示，煤樣通過鉆孔取芯方法(圖8)獲得φ50 mm×50 mm的圓柱狀試樣(圖9)，煤樣表面有環向或縱向裂紋。模擬注漿實驗時，將煤樣裝入注漿模擬裝置模腔中，首先關閉模腔進漿口開關，將真空泵與模腔出漿口連接，打開出漿口開關，對模腔和模腔中的試樣抽真空。然后關閉出漿口開關，打開進漿口開關，采用加壓泵將管路中的漿液注入模腔，在10 MPa壓力下保壓30 min，泄壓，開模取出注漿后的煤樣，擦除表面漿液，如圖10所示，漿液注入了煤樣裂隙。將注漿后的煤樣在20 ℃下養護3 d，測試抗壓強度，注漿前煤樣平均抗壓強度為4.5 MPa，注漿后達到5.6 MPa，提高了24.4%，說明通過注漿方法可以有效提高煤體強度。

圖6 注漿模擬裝置Fig.6 Grouting simulation device

圖7 注漿模擬裝置示意Fig.7 Schematic diagram of grouting simulation device

圖8 鉆孔取芯方法取樣Fig.8 Drilling and coring method sampling

圖9 取出的煤芯Fig.9 Take out the coal core

圖10 注漿后煤樣Fig.10 Grouted coal sample

4 工程應用

4.1 工程背景

中煤新集口孜東礦121302運輸巷埋深1 000 m;在巷道400 m處采用直墻半圓拱斷面，掘寬5 800 mm，掘高4 100 mm，凈斷面面積20.16 m2;巷道東鄰121301工作面采空區，中間留有15 m寬度煤柱，采用錨桿、錨索、鐵絲網和鋼筋梯梁聯合支護，表面無噴漿。由于壓力大，煤體裂隙發育，錨桿、錨索錨固力嚴重降低，煤柱表面外擠，巷道兩幫移近。采用所開發的微納米無機注漿材料對121302機巷煤柱進行了40 m滯后注漿加固試驗，測試了相關注漿參數并進行了注漿效果觀測。

4.2 注漿工藝

采用雙液注漿工藝，圖11為注漿工藝流程圖。首先將黃料、白料分別在高速攪拌機內加水攪拌均勻，水灰比控制在0.8～1.1。采用雙液注漿泵分別將黃料漿液與白料漿液加壓輸送至孔口混合器，混合后注入煤壁，注漿相關參數記錄見表3。注漿過程中，煤壁表面出現漏漿情況時，關停注漿泵10～40 s，漏漿處漿液快速凝固，封閉漏漿口(圖12)，重新開泵繼續注漿，實現了無噴漿封閉表面巷道連續注漿加固。

圖11 注漿工藝流程Fig.11 Schematic diagram of grouting process

表3 注漿相關參數Table 3 Related parameters of grouting

圖12 漏漿口自動封閉Fig.12 Leaking hole is automatically sealed

4.3 錨桿拉拔試驗

分別在煤柱側幫測試了微納米無機注漿材料注漿前后錨桿拉拔力變化，采用2支MSK2350錨固劑錨固，注漿前后錨固力測試統計結果如圖13所示，注漿加固前測試了三根錨桿，平均拉拔力37 kN，注漿加固后測試了三根錨桿，平均拉拔力105 kN?？梢钥闯?，注漿加固后錨桿錨固力提高了2倍，間接說明巷道圍巖自身強度得到了顯著提高，為支護-改性-卸壓“三位一體”協同控制技術提供了基礎。

圖13 注漿前后錨桿拉拔力變化Fig.13 Changes in pullout force of anchor rod before and after grouting

4.4 鉆孔窺視觀測與取樣觀測

微納米無機注漿材料注漿加固前后，分別對煤壁進行了鉆孔窺視，結果如圖14所示，可以看出，注漿前淺部煤體松散，深部煤體存在環向和縱向裂隙，注漿后煤體得到壓實，裂隙中可以看到漿液填充。

圖14 注漿加固前后鉆孔觀測圖像Fig.14 Borehole camera images of drilling before and after grouting

圖15 漿液滲流SEM照片Fig.15 SEM images of slurry seepage in coal

4.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

為了觀測漿液在裂隙中的微觀擴散情況，注漿后從煤壁深度2 m左右鑿取出20 mm左右大小的煤塊，在掃描電子顯微鏡下觀測漿液滲流情況，結果如圖15所示?？梢钥吹?，注漿材料漿液可以充滿10 μm大小的煤巖裂隙，形成密實的結石體，且與煤巖粘接緊密。從微觀結構上說明了微納米無機注漿材料增強煤體完整性，提高整體強度的機理。

5 結 論

(1)硫鋁酸鹽水泥熟料、石膏、石灰質量比為10∶8∶2時，所開發的無機注漿材料早期強度最高。

(2)通過超細加工制備了微納米無機注漿材料，水灰比為1.0時，6 h抗壓強度達到6.8 MPa，漿液泌水率小于2.8%，初凝時間10 min，終凝時間14 min。

(3)采用自制的注漿模擬裝置進行了煤樣注漿實驗，注漿后煤樣強度提高了24.4%。

(4)開發的微納米無機注漿材料在中煤新集口孜東礦進行了40 m長巷道煤柱側幫注漿加固應用，注漿前后錨桿拉拔力提高了2倍，漿液可以在煤體中良好擴散，與煤巖粘接緊密，圍巖整體性明顯改善。