誤差在吸附測試方法和數據處理中的影響及其糾正

馬青華 張學梅 郝靜遠,2 李 東

(1.西安思源學院能源及化工大數據應用教學研究中心，陜西 710038；2.西安交通大學化工學院，陜西 710038)

任何數據都需要通過實驗測量來獲取，無論是直接測量還是間接測量的參數在測量過程中都存在誤差，并且間接測量的誤差還會通過近似公式逐級傳遞至下一步，所以誤差總是伴隨著實驗過程而不可避免地存在。在一定溫度和壓力下測量氣體吸附量也是有誤差存在。比如在等溫吸附實驗過程中，溫度和壓力要控制會有控制誤差，吸附量要測量會帶來測量誤差。在用蘭氏等溫吸附方程進行處理吸附量數據會產生吸附模型自身與實際情況之間的理論誤差。

雖然有學者討論過吸附過程中產生的誤差，但未見用大量實測吸附數據探討吸附實驗過程中存在哪些誤差、來源及其可行的糾正方法。為此，本文將對上述問題進行研究，并且探討能否通過選擇更容易控制的實驗裝置，較少傳遞次數和較少實驗次數來減少誤差。

1 數據轉換

1.1 實測吸附量

本文數據引用趙金等文章，頁巖氣(3個測試溫度共36個實測吸附量)和煤層氣(3個測試溫度有18個實測吸附量)對于引用的在某溫度某壓力下實際測量到的吸附量，記為“吸附實測量”，樣品數據均由相應文章作者經過實驗所得，實驗原理清楚，過程科學嚴謹。數據分析在合理區間，流程正確，并將此作為最基礎的數據。

1.2 蘭氏計算量

因為系列等溫吸附數據數量比較大，所以絕大多數的研究文章都按國家標準用報道Langmuir等溫吸附方程(蘭氏方程)的參數(蘭氏體積和蘭氏壓力)來代替報道系列等溫吸附的實測吸附量。

Langmuir等溫吸附方程：

(1)

式中：V為吸附量，cm3·g-1；a=VL為蘭氏體積，cm3·g-1；b=1/pL為蘭氏壓力的倒數，MPa-1。

顯然蘭氏參數并不是直接測量得到的，而是通過實測吸附量按方程1進行回歸計算而得到的。本文引用的不同溫度下頁巖與煤巖的蘭氏參數分別列于表1和表2。

表1 不同溫度下頁巖的蘭氏參數

表2 不同溫度下煤巖的蘭氏參數

根據表1與表2的蘭氏參數計算出與實測吸附量的溫度、壓力一一對應的計算吸附量，記為“蘭氏計算量”。蘭氏計算量與實測吸附量的差別包括第一級誤差傳遞。

1.3 實測回歸計算量

溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)是一個包含溫度、壓力和吸附體積三個相互共存、互為影響變量的數學方程。

(2)

式中：A為微孔幾何形體常數，無量綱；B為吸附流量系數，無量綱；M為吸附分子量；P為吸附壓力，MPa；T為吸附溫度，K；V為吸附量，cm3/g；β為壓力影響的參數，無量綱；Δ為一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差，K。

顯然，溫度-壓力-吸附方程中的四個參數(A、B、β、Δ)不是直接測量得到的，而是按方程2通過回歸計算(間接測量)得到的。如何根據回歸樣本群(吸附實測量或蘭氏計算量)計算確定溫度-壓力-吸附方程中的四個參數(A、B、β、Δ)可以參考李東等有關論述。用吸附實測量為回歸樣本群回歸計算出溫度-壓力-吸附方程的四個參數列于表3。將表3的有關參數代回方程2就得到與實測吸附量溫度、壓力一一對應的計算吸附量，記為“實測回歸計算量”。實測回歸計算量與吸附實測量的差別包括第一級誤差傳遞。

表3 根據吸附實測量為回歸樣本群得到溫度-壓力-吸附方程的參數

1.4 蘭氏回歸計算量

因為大多數的研究文章都按國家標準用報道Langmuir等溫吸附方程(蘭氏方程)的參數(蘭氏體積和蘭氏壓力)來代替報道系列等溫吸附的實測吸附量，那么在絕大多數情況下，只能用蘭氏計算量作為回歸樣本群來代替實測吸附量以便于回歸計算出溫度-壓力-吸附方程的四個參數。用蘭氏計算量作為回歸樣本群得到的四個參數列于表4。將表4的有關參數代回方程2就得到相應溫度、壓力的蘭氏回歸計算量。蘭氏回歸計算量與吸附實測量的誤差包括從實測吸附量到蘭氏計算量的第一級誤差，再加上從蘭氏計算量到蘭氏回歸計算量的第二級誤差傳遞。

表4 根據蘭氏計算量為回歸樣本群得到溫度-壓力-吸附方程的參數

通過以上描述，對于煤巖或頁巖，都各有四組溫度-壓力-吸附量的數據。這四組溫度-壓力-吸附量的區別在于：一組是吸附實測量，另外三組是吸附計算量。

這三組吸附計算量中：一組是根據蘭氏等溫吸附方程(方程1)計算，另外兩組是根據溫度-壓力-吸附方程(方程2)計算。

而根據溫度-壓力-吸附方程(方程2)計算的兩組中：一組是以實測吸附量為回歸樣本群，另一組是以蘭氏計算量為回歸樣本群。

2 誤差計算

(3)

參考趙金等，得出對于頁巖，N=36；對于煤巖，N=18。

因為有四組(一組實測量、三組計算量)溫度-壓力-吸附量的數據，所以進行四個相對平均誤差計算。為了便于區分，將四個相對平均誤差計算按其基準組和比較組進行編號。這四個相對平均誤差計算中，三個是將吸附實測量作為比較的基準組。因為本文的目的是計算并比較吸附測試方法和數據處理中的誤差，所以規定一個“計算誤差比”。計算誤差比就是將最常見的“蘭氏計算量”與“吸附實測量”的計算誤差定為比較基準，100%。這樣，其它的誤差計算與最常見的計算誤差的比較結果則是一目了然。表5列出頁巖的相對平均誤差和計算誤差比。表6列出煤巖的相對平均誤差和計算誤差比。

表5 頁巖的基準組與比較組的相對平均誤差和計算誤差比

表6 煤巖的基準組與比較組的相對平均誤差和計算誤差比

3 結果與討論

3.1 理論誤差

誤差一般分為兩大類，理論誤差和實驗誤差。理論誤差來源于當研究的問題很復雜時，為了便于分析，往往采用對實際問題進行抽象、簡化處理后的“物理模型”。對于蘭氏等溫吸附(單分子層吸附)理論的四個基本假設分別是：

(1)固體表面對氣體分子只能發生單分子層吸附；

(2)固體表面是均勻的，所以摩爾吸附熱不隨表面覆蓋程度的大小而變化；

(3)被吸附在固體表面上的分子相互之間的作用力可以忽略；

(4)吸附與解吸以相等的速率不斷地進行而處于一個動態平衡。

大量吸附實驗證實，單分子層等溫吸附線只是五種吸附等溫線類型中的一種，其余四種都是多分子層吸附等溫線，包括BET多分子層吸附理論。還有等量吸附焓的實驗證實：對于表面覆蓋率不是很低時，被吸附的分子之間往往存在不可以忽略的相互作用力；另外，煤巖的等量吸附焓會隨著表面覆蓋率變化而變化。所以說，模型自身與實際情況之間的理論誤差是存在的。因此實際吸附情況還是較蘭氏等溫吸附物理模型更復雜。

Freundlich等溫吸附式并不具有Langmuir等溫吸附式的物理模型，而僅是一個以指數方程為數學形式的吸附經驗式以概括地表達部分吸附事實。而且多元函數指數方程的微積分比多元函數分數方程簡單容易。拋開有無物理模型和純數學計算的難易，有物理模型的蘭氏等溫吸附方程所產生的理論誤差(表5和表6)和用經驗吸附式的溫度-壓力-吸附方程所產生的理論誤差(表5和表6)是一樣的。就兩者的平均值而言，經驗公式的誤差比物理模型的誤差大3%，可以忽略不計。從相同的吸附實測量出發，用溫度-壓力-吸附方程所產生的理論誤差與用蘭氏等溫吸附方程所產生的理論誤差是一樣的。前提是從相同的吸附實測量出發，因為相同的吸附實測量可以保證不同的數學方程，但實驗誤差、誤差傳遞和比較標準都是相等的。

3.2 誤差傳遞

直接測量不存在誤差傳遞，誤差傳遞只存在于間接測量中，并可以通過誤差傳遞公式求出。蘭氏等溫吸附方程中的蘭氏體積和蘭氏壓力，以及溫度-壓力-吸附方程中的四個參數(A、B、β、Δ)都是通過間接測量而得到的。理論上只要是從相同的吸附實測量出發，無論是按精確物理模型處理數據還是按經驗公式處理數據，在計算誤差上應該是相等的，但實際上差得很多。如表5中頁巖的=16.29%，表6中煤巖的=4.83%。造成此類結果的唯一原因是誤差的逐級傳遞，即包括了從吸附實測量到蘭氏計算量的第一級誤差傳遞再加上從蘭氏計算量到蘭氏回歸計算量的第二級誤差傳遞。由此可以得出一個結論：多于一級的誤差傳遞可以導致誤差的放大。

從表面上看，從蘭氏計算量到蘭氏回歸計算量是只經過一次數學計算，也只有一級的誤差傳遞，卻比一級誤差傳遞的大了許多。因為蘭氏計算量是通過第一級誤差傳遞而得到的。所以實際包含了“隱性”第一級誤差傳遞再加上“顯性”第二級誤差傳遞，因此比真正的只有一級誤差傳遞的誤差要大就不足為怪。

3.3 實驗誤差

實驗儀器的精確度產生的實驗誤差，測量儀器有測量儀器的測量誤差，控制儀器有控制儀器產生的控制誤差。雖然無法討論所引用數據的實驗儀器的精確度，但仍然可以得出：①多個元素(溫度、壓力)控制系統產生的控制誤差一定大于單個元素(壓力)控制系統產生的控制誤差。②對于相同精確度的測量儀器，測量小值的相對誤差一定大于測量大值的相對誤差。比如說，這個系統會產生±0.2cm3/g的誤差，對于總測量2cm3/g，相對誤差為10%。而對于總測量20cm3/g，相對誤差就僅為1%。

3.4 實驗結果誤差

實驗結果誤差是從實驗開始操作到最終數據處理整個過程中所產生的誤差。所以最終誤差值的大小以及如何修改實驗方案的可行性還得取決于實驗結果誤差。比較表5頁巖與表6煤巖的四種相對平均誤差值后可以看出：煤巖的相對平均誤差值就比頁巖對應的誤差值小很多。也就是說，煤巖的計算吸附量更接近其實測吸附量。除了測量大值的相對誤差一定小于測量小值的相對誤差以外，在兩個測量細節(起始測量壓力和測量點數)上，煤巖是不同于頁巖。

(1)起始測量壓力，煤巖沒有低于1兆帕的測量點，而頁巖有；

(2)測量點數，同樣是三個系列溫度，頁巖實測吸附量是36個，是煤巖測量點數(18個)的一倍。

因此起始測量壓力和測量點數是修改吸附實驗方案的重點。

4 改進的建議

(1)如果能從相同的吸附實測量出發，用溫度-壓力-吸附方程所產生的理論誤差與用蘭氏等溫吸附方程所產生的理論誤差是一樣的。關于煤層氣或頁巖氣吸附數據的處理選擇使用溫度-壓力-吸附方程是完全可行的，是合理的。溫度-壓力-吸附方程描述溫度、壓力和吸附體積三個相互共存、互為影響變量的實際情況，并能解釋吸附實驗中發現的各種現象，如吸附溫度的負影響、壓力的正影響、二元吸附、吸附極大值、等量吸附焓等。

(2)與一般的化工吸附不同，對于低于1MPa時煤巖、頁巖的吸附和解吸的精確表征在實際地下氣體抽采中并不重要，頁巖氣吸附或煤層氣吸附起始測試壓力完全可以定為1MPa。

(3)按照國家標準的要求，為了求得恒溫條件下的蘭氏體積和蘭氏壓力，需要在該溫度下測定一定(6～8個)的點數。但是如果按溫度-壓力-吸附方程來處理實測吸附量，則7個以上的不同溫度、壓力下的實測吸附量就可以精確表征該溫度、壓力范圍內介質的吸附行為；所以完全可以采用諸如非常規變溫變壓吸附或非常規系列等溫吸附來減少吸附測試點，但仍然可以達到精確表征溫度-壓力-吸附行為。

(4)除了保證樣品測試前的平衡水以及測試必須達到動態平衡外，系列等溫吸附必須精確控制等溫。而變溫變壓吸附，除了保證樣品測試前的平衡水以及測試必須達到動態平衡外，則不需要控制溫度。

5 結論

通過以上對頁巖氣和煤層氣的吸附實測量進行的吸附測試方法和數據處理中誤差的影響及其糾正的研究，可以得出以下幾點：

(1)吸附實驗過程，特別是模擬地下的煤巖和頁巖的吸附，不可避免會產生理論誤差和實驗誤差。

(2)處理同一批吸附實測量，用溫度-壓力-吸附方程所產生的理論誤差與用常見的蘭氏等溫吸附方程所產生的理論誤差是相等的。

(3)因為所報道的蘭氏參數都是經過吸附實測量的數學處理得到的間接量，所以用蘭氏參數再進行的計算會產生誤差傳遞。多于一級的誤差傳遞一定導致實驗結果誤差的放大。

(4)為了使計算吸附量更接近于吸附實測量，同時也為了更精確表征介質在一定溫度-壓力范圍內的吸附行為，建議制定一個統一的樣品測試前的平衡水預處理程序，要求報告7個以上的變溫變壓(起始壓力≥1MPa)吸附實測量，并用溫度-壓力-吸附方程來處理數據可以最大限度地降低實驗結果誤差。