預氧化與混凝對水源水中DBPsFP的協同去除規律

高立偉，孫興濱，鄭淞元，楊尚樂，楊梓曄

(東北林業大學 林學院，哈爾濱 150040)

隨著河流水污染的日益嚴重，很多河流的水質已經不滿足生活飲用水的用水標準，相對于郊區和農村，城市的用水量較大，大量開采地下水不利于城市的建設和可持續發展.所以越來越多的城市把水庫作為飲用水水源地.我國現在絕大多數水處理廠都在使用氯作為消毒劑.Rook等[1]研究得出結論飲用水經過氯消毒后會產生三鹵甲烷類物質，后續研究此類物質具有致畸、致癌、致突變作用，因此飲用水中消毒副產物的控制研究受到人們的廣泛關注.

在飲用水處理過程中增加原水預氧化，可對后續氯消毒產生的消毒副產物有很好的控制效果，其主要作用是通過預氧化劑的氧化作用，以減少DBPsFP的方式控制消毒副產物的生成量[2].

化學預氧化技術一般包括預氯化、高錳酸鉀、高鐵酸鹽、臭氧預氧化等.由于預氯化可能產生更多的消毒副產物，而高鐵酸鹽和臭氧的運行成本高等缺點，在實際應用中被很少使用，所以本試驗以高錳酸鉀作為預氧化劑.高錳酸鉀是一種常用的預氧化劑，在飲用水處理中不但起到氧化微量有機物污染物的作用，而且其助凝效果也很顯著[3-5].目前關于預氧化混凝控制消毒副產物總量的研究較多，但是基于飲用水水源的水庫水作為原水，研究預氧化混凝控制常規各項消毒副產物前提物的研究較少.研究不同的預氧化質量濃度、預氧化時間、pH值和溫度的條件下，高錳酸鉀預氧化和混凝劑協同作用對消毒副產物生成的影響，從而為飲用水處理廠消毒副產物的去除工藝提供理論支持.

1 試驗材料與方法

1.1 水樣采取

試驗用水取自某市飲用水水源水庫水，取樣時間為 2018年 9月.水樣采集后即進行相應的檢測和保存前的預先處理工作，剩余未使用的原水放置在 4 ℃的冰箱中保存，冰箱中的原水在使用前，對原水的各項指標進行分析檢測.水樣平均TOC為6.75 mg/L、pH=6.5.

1.2 提取消毒副產物的前處理方法

處理采用美國環保局EPA551.1[6]所述方法.

1.3 樣品檢測方法

前處理樣品檢測所采用的氣相色譜儀為美國Agilent公司的Agilent GC-7890,所用色譜柱為HP-5石英毛細管柱,規格(30 mm×0.25 mm,薄膜的厚度0.25 μm ID).

消毒副產物檢驗條件：樣口溫度200 ℃；載氣采用高純氮(≥99.999%);ECD檢測溫度290 ℃；程序開始5 min溫度升至35 ℃,然后以10 ℃/min升溫至75 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升溫至100 ℃后持續2 min.

1.4 試驗方法

試驗于密封的玻璃瓶中進行，每組試驗均設空白對照，反應的基本條件設置為：調節反應溫度(20±2)℃，pH=7，高錳酸鉀投加質量濃度為6 mg/L.將預氧化時間設置為30 min，氯消毒劑的投加量為20 mg/L，反應處在避光的條件下，消毒的時間設置為24 h.混凝劑采用硫酸鋁并設置質量濃度為60 mg/L，混凝采用ZR-6型數字顯示式自動控制六聯攪拌機，并且預氧化時預氧化劑先于混凝劑投加，混凝先以300 r/min快速攪拌30 s，之后以150 r/min中速攪拌15 min，再以50 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉淀30 min.在該基礎條件下,分別改變高錳酸鉀投加質量濃度(0、2、4、6、8、10 mg/L), pH值(5、6、7、8、9),反應溫度(10、20、30 ℃),高錳酸鉀預氧化時間(0、10、20、30、40、50 min).

2 試驗結果與討論

2.1 高錳酸鉀投加量的影響

在基本反應條件下，改變高錳酸鉀的投加量，得出檢測的6種消毒副產物質量濃度的變化規律，結果見圖1.

由圖1可以看出，隨著高錳酸鉀質量濃度的增加，TCM和TCAA的質量濃度下降趨勢明顯，當高錳酸鉀投加質量濃度為6 mg/L時，TCM和TCAA的質量濃度為24.12 μg/L和25.39 μg/L，相對不投加預氧化劑時質量濃度分別下降了49.58%和68.20%.隨著高錳酸鉀質量濃度的繼續增加，TCM和TCAA的質量濃度幾乎保持不變.隨著高錳酸鉀投量的增加，DCAN的質量濃度變化不大，在高錳酸鉀6 mg/L時降低到最低值7.31 μg/L.1,1-DCP和1,1,1-TCP的質量濃度都隨著高錳酸鉀質量濃度的增加呈現出先降低后升高的趨勢，而1,1,1-TCP的去除效果優于1,1-DCP，在高錳酸鉀質量濃度為6 mg/L時去除率分別為42.94%和51.09%.DCAA的質量濃度隨著高錳酸鉀質量濃度的增加持續降低，在高錳酸鉀質量濃度為10 mg/L時降低到最低值21.49 μg/L，去除率為65.60%，僅次于TCAA的去除率.高錳酸鉀質量濃度的逐漸增大，其氧化性也逐漸增強，在不投加預氧化劑時TCM和TCAA的生成量最大，所以高錳酸鉀的投加量對這兩種消毒副產物的影響也最大.高錳酸鉀質量濃度的提高其氧化性也隨之增強，在氧化消毒副產物及其消毒副產物前提物的同時，也為硫酸鋁的混凝提供助凝作用[7-8]，因此，高錳酸鉀預氧化一方面氧化去除消毒副產物前體物，另一方面其助凝作用對消毒副產物前體物的去除也有一定貢獻.

圖1 高錳酸鉀投加量對DBPs生成量的影響

2.2 預氧化反應時間的影響

在基本反應條件下，改變高錳酸鉀的預氧化時間，得出檢測的6種消毒副產物質量濃度的變化規律，結果見圖2.

圖2 預氧化反應時間對DBPs生成量的影響

由圖2可以得出，在基本反應條件下，改變高錳酸鉀的預氧化時間，得出6種消毒副產物質量濃度的變化規律.伴隨著預氧化時間的不斷延長，TCM的質量濃度隨之降低.在預氧化30 min后質量濃度趨于穩定，從最初的31.81 μg/L降低到21.84 μg/L，去除率為31.34﹪.TCM是比較穩定的消毒副產物，不易發生水解，在高錳酸鉀的氧化作用下，隨著時間的延長TCM均勻下降，當氧化30 min后，高錳酸鉀的質量濃度降低對TCM的氧化性減弱，所以此刻之后的TCM質量濃度趨于穩定.隨預氧化時間的延長，1,1-DCP的質量濃度從9.76 μg/L降低到6.89 μg/L，而1,1,1-TCP從8.49 μg/L升高到10.98 μg/L，其變化趨勢截然相反.預氧化時間的延長，1,1-DCP的前體物被高錳酸鉀直接氧化成1,1,1-TCP[9].TCAN的質量濃度隨著預氧化時間的延長逐漸降低，去除率為37.20﹪.DCAA和TCAA的質量濃度伴隨預氧化時間的延長均逐漸下降，在高錳酸鉀預氧化40 min時，DCAA和TCAA的變化趨勢相對40 min前趨于平緩，去除率分別為63.47﹪和67.11﹪.

2.3 溫度的影響

在基本反應條件下，改變反應溫度，得出檢測的6種消毒副產物質量濃度的變化規律，結果見圖3.

圖3 反應溫度對DBPs生成量的影響

由圖3可以得出，在基本反應條件下，改變氯消毒時的反應溫度，得出6種消毒副產物質量濃度的變化規律.隨著溫度的升高,反應的活化能降低,加快氯化反應速率[10]，TCM的質量濃度逐漸增加，從18.18 μg/L升高到26.65 μg/L增加31.78﹪，1,1-DCP和DCAN的質量濃度先升高后降低，1,1,1-TCP的質量濃度隨溫度的升高而逐漸升高，DCAA和TCAA的質量濃度均逐漸升高.對于不穩定的消毒副產物生成的同時也伴隨著消毒副產物的水解，溫度的升高使反應物活化分子百分數增加，氯化消毒時，所發生氯化加成、氧化還原反應和鹵化取代，基本都為放熱反應[11].反應物的活化能降低從而影響消毒副產物的反應方向，因此不穩定的消毒副產物最終生成量的大小由分解速率和合成速率的相對大小來決定[12].

1,1-DCP和DCAN在反應溫度10～20 ℃時合成速率大于分解速率，而在20～30 ℃時分解速率大于合成速率.所以二者的質量濃度變化呈現先增加后降低的趨勢.對于相對穩定的消毒副產物TCM、DCAA和TCAA，其質量濃度隨溫度的升高逐漸增大可能是由于穩定消毒副產物的合成速率會因溫度的升高而增大[13].

2.4 pH值的影響

在基本反應條件下，改變pH值，得出檢測的6種消毒副產物質量濃度的變化規律，結果見圖4.

圖4 pH值對DBPs的影響

由圖4可以得出，TCM的質量濃度隨著pH值的增加呈現先下降后上升的趨勢，從pH值為5時的34.59 μg/L到pH值為7時的23.15 μg/L，質量濃度降低了33.07﹪，隨著pH值的上升，有利于混凝劑硫酸鋁中鋁離子的水解，從其對于硫酸鋁混凝劑起到了助凝的作用，TCM也是1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的水解產物，從圖2可以看出pH值在7～8之間1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的質量濃度急劇下降，TCM是比較穩定的消毒副產物，其他幾種消毒副產物生成TCM的同時，TCM的量也得到了很好的積累.1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質量濃度隨著pH值的增加，質量濃度持續下降且都在pH值為8以后趨于平緩，對于這四種不穩定的消毒副產物，其水解速率受pH值的影響較大，特別是在pH值在7至8之間，例如1,1,1-TCP在pH值為7時的水解速率常數是4.22，而在pH值為8時水解速率常數卻已經達到20.90,大約增加了5倍，這些不穩定的消毒副產物大幅度增加水解速率會導致其質量濃度明顯下降[14].

從圖2中可以看出，DCAN的質量濃度在pH值5～7的范圍內下降緩慢，而在pH值7～9的范圍內迅速下降，這主要是因為在堿性條件下有利于DCAN的水解[15].

3 結 論

1)隨著高錳酸鉀的增加，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質量濃度逐漸下降，且都在高錳酸鉀質量濃度大于4 mg/L后變化趨于平緩，在高錳酸鉀投加量為4 mg/L時，相比不投加高錳酸鉀時的TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA質量濃度分別下降了49.58﹪、51.09﹪、53.98﹪和68.20﹪.1,1-DCP和DCAN的質量濃度先下降后上升，且都在高錳酸鉀質量濃度為4 mg/L時下降到最低值.綜合比較試驗的6種消毒副產物的變化趨勢，高錳酸鉀投加質量濃度為4 mg/L時，處理效果最好.

2)隨著預氧化時間的延長，1,1-DCP、DCAN、DCAA和TCAA逐漸下降，1,1,1-TCP的質量濃度逐漸上升，TCM先下降后略微波動.DCAA和TCAA下降明顯，在高錳酸鉀預氧化40 min后得到有效的控制.所以，高錳酸鉀預氧化時間為40 min時，處理效果最佳.

3)在pH值從5增加到9時，1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAN、DCAA和TCAA的質量濃度逐漸下降且在pH值等于8以后變化趨于平緩，TCM的質量濃度先降低后升高，在pH值等于7時降到最低，在pH值在7～8范圍內又迅速上升，隨著pH值的繼續增大其質量濃度變化速率減小.因此在堿性條件下更利于消毒副產物的控制.

4)隨著溫度的升高，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質量濃度逐漸上升，1,1-DCP和DCAN的質量濃度先升高后降低，且都在20 ℃時增加到最大值.所以，低溫條件下更利于消毒副產物的控制.