活性墨水流體特性對噴射性能的影響

侯學妮， 陳國強,2， 邢鐵玲,2

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006；2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

噴墨技術為紡織品印花開辟了新途徑，因具有印花精度高，符合小批量、多品種、快交貨的市場需求等優點，已經成為紡織品印花中最具有發展前景的技術之一[1]。按需噴墨印花技術(DOD)是目前紡織噴墨印花領域中最常用的打印模式，在直徑為20～50 μm的噴嘴上施加一個短的壓力脈沖，將墨水以液滴的形式非接觸式地噴射到織物上。墨滴噴射的機制是墨腔中的墨水受到一定的壓力波作用后，在噴嘴處由于壓力和表面張力的作用，形成一個小小的液滴噴射出來[2-3]，噴射過程形成穩定且單一的液滴是打印高質量噴墨印花產品的必要條件。

墨滴噴射時驅動電壓的大小及波形對液滴噴射的速度和連續性具有很大的影響，在給定波形的牛頓流體的DOD噴射過程中，墨滴的速度隨著電壓增加呈直線上升[4-5]，但確定噴頭和驅動條件后，墨滴能否從噴嘴準確地噴到指定位置取決于墨水本身的性質。墨水配方應根據特定的打印噴頭及噴墨技術進行優化，不當的墨水配方會影響墨滴的形態，形成較長的系帶而不是單一的墨滴，會造成墨滴速度過大或過小，或出現堵塞噴頭而致噴射不流暢等現象[6-7]。墨滴的速度、液滴形態的好壞和是否存在衛星點將影響最終噴墨印花打印的質量[8-9]。這些噴射特性很大程度都受到墨水黏度、表面張力和流變性能的影響，油墨的黏度應保持較低，以獲得良好的噴射性能；表面張力也必須足夠低，使油墨潤濕毛細管通道并流過噴嘴。研究表明：這些流體特性與打印性能之間存在著一定的關系，并且只有限定在一個合適的范圍[10-11]，才能得到穩定的墨滴噴射過程。

墨水配制中需要添加各種助劑以賦予其各種性能，其中表面活性劑和保濕劑的性能對墨滴的形成和精確定位有很大的影響[12-13]。也有研究表明，染料與添加劑的相互作用和液滴形成之間并沒有明確的關系，墨水的物理性質決定了墨滴的形成[14]。另外，有些聚合物的加入會影響墨水的基礎黏度和黏彈性，使得墨水的流變性發生改變，從而影響墨水的噴射性能[15-16]。有時墨水配方的物理性質相似；但墨水成分輕微改變，如聚合物添加劑種類、表面活性劑種類改變，也會導致打印質量的不一致，因此，掌握活性墨水流體噴射過程和流體性能之間的對應關系，對理解墨滴噴射機制和提升活性墨水噴墨印花質量具有參考意義。

本文探討了黏度和表面張力對墨滴形成過程及墨滴參數的影響；分析了不同分子質量聚合物和表面活性劑對墨滴噴射性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

染料：C.I.活性紅3∶1(臺灣永光化學工業股份有限公司)。

試劑：1，2-丙二醇(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(分析純，PVP-K15平均相對分子質量為1萬，PVP-K30平均相對分子質量為4萬，PVP-K60平均相對分子質量為21.6萬，國藥集團化學試劑有限公司)；表面活性劑Surfynol 465和Dynol 604(深圳市金騰龍實業有限公司)，表面活性劑Plurafac LF 901(巴斯夫新材料有限公司)。

儀器：DF-101S磁力攪拌器(上海予英儀器有限公司)；Rheolab QC流變儀(奧地利安東帕有限公司)；BZY-1全自動表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；JetXpert墨滴觀測儀(美國Imagexpert公司)。

由于墨水流體噴射的速度很快，利用高分辨成像技術的墨滴觀測系統對墨滴的飛行軌跡進行實時觀測，能夠簡單而準確地觀察到墨滴噴射過程各個階段的狀態，同時可對墨滴斷裂時間、墨滴速度及體積等參數進行計算。此系統主要由噴頭、墨滴噴射驅動裝置(給定壓力脈沖)、電耦合器件(CCD)相機和分析系統組成。其中噴頭的型號為Epson Dx5 (Epson第5代壓電噴頭)，噴嘴孔徑為20 μm左右，噴射過程的驅動電壓為26～27 V，頻率為3 Hz，噴射波形為單滴波形(A波形)。照CCD照相機和LED閃光燈具備125 ns的最小閃光脈寬，分辨率為每個像素1 μm。測試時間為18～168 μs；測試溫度為(20±1)℃，相對濕度為(65±2)%。具體裝置如圖1所示。

圖1 墨滴噴射觀測裝置Fig.1 Experimental setup for visualizing droplet formation

1.2 墨水制備

A組：在含有活性紅染料質量分數為10%，1，2-丙二醇質量分數為15%和Surfynol 465質量分數為1%的溶液中加入不同質量分數的PVP-K30進行調節，制備黏度分別為2.59、360、4.56、5.61和6.49 mPa·s，表面張力在33～34 mN/m范圍的墨水；其中黏度值為1.51 mPa·s的墨水由10%活性紅染料和1%Surfynol 465配制得到。

B組：在含有活性紅染料質量分數為10%，1，2-丙二醇質量分數為20%的溶液中使用Surfynol 465和Dynol 604作為表面活性劑，制備表面張力約為25、31、37、43、50和56 mN/m，黏度值為3.5 mPa·s的墨水。

C組：在含有活性紅染料質量分數為10%，1，2-丙二醇質量分數為10%和Surfynol 465質量分數為1%的溶液中分別加入質量分數為4.58%的PVP-K15，2.1%的PVP-K30和0.5%的PVP-K60制備墨水。

D組：在含有活性紅染料質量分數為10%，1，2-丙二醇質量分數為20%的溶液中分別加入質量分數為1%的Surfynol 465，0.25%的Plurafac LF 901和0.05%的Dynol 604制備墨水。

以上所有墨水最后余量用去離子水補充至100%，混合均勻經攪拌后，使用0.45 μm的濾膜過濾后進行噴射實驗。

1.3 黏度和表面張力測試

使用旋轉黏度儀測試墨水的黏度和流變曲線，其中黏度測試的剪切速率為400 s-1，流變曲線測試的剪切速率范圍為10 ～1 000 s-1；使用自動表面張力儀測量墨水的表面張力。黏度和表面張力的測試溫度均為(20±1)℃，測試3次求平均值。

1.4 液滴形成過程的關鍵特征參數測試

1.4.1 系帶長度及墨滴飛行距離

系帶長度及墨滴飛行距離分別為：

L=Sb-St

L0=Sb-S0

L1=St-S0

式中：S0為噴頭位置，mm；Sb為系帶或墨滴最底端位置值，mm；St為系帶或墨滴最上端位置值，mm；L為墨滴系帶長度，mm；L0為主墨滴下降距離，mm；L1為系帶下降距離，mm。取30次的平均值作為最終結果。

1.4.2 墨滴斷裂時間及速度

觀測系統 18 μs時觀察到墨滴在噴嘴出現，因此設置t0=18 μs，即墨滴飛行第0 s對應的測試時間。t1為墨滴從噴嘴斷裂的時間，μs；t2為衛星墨滴與主墨滴結合或系帶收縮成圓形墨滴的時間，即墨滴形成時間，μs。

為了研究黏度、表面張力等對飛行速度ν的影響，實驗采用墨滴從噴口噴出第100 μs，延遲時間為40 μs時的速度來比較，此時的墨滴下降距離在0.4～0.5 mm之間，取30次的平均值作為最終結果。

1.4.3 墨滴體積

選取墨滴飛行時間為50 μs時的墨滴體積來比較，此時能形成比較穩定的墨滴。采用下式計算墨滴體積V，取30次的平均值作為最終結果。

1.4.4 墨滴斜噴角度

通過墨滴觀測儀可以得到墨滴下降軌跡(Trajectory)值。下降軌跡是指在一定延遲時間下，測算同一個液滴在2個位置時中心點連線與噴頭的角度，理想垂直下落軌跡為90°，斜噴角度(θ)則為下降軌跡值與90°差值的絕對值，(°)。

2 結果與討論

2.1 墨水流體特性

圖2示出墨水溶液在不同剪切速率下的黏度曲線。從圖2(a)看出，墨水的黏度隨著PVP-K30質量分數的增加而增加。從圖2(b)看出，不同表面張力的墨水的黏度相差不大，主要是因為加入的表面活性劑的質量分數均小于0.5%，對墨水的黏度影響較小。從圖2(c)看出:添加質量分數為4.58%的PVP-K15，2.1%的PVP-K30和0.5%的PVP-K60后墨水的黏度分別為3.85、3.89和3.78 mPa·s；加入質量分數為1%的Surfynol 465，0.25%的Plurafac LF 901和0.05%的Dynol 604后墨水的黏度分別為3.31、3.14和2.99 mPa·s，其中添加1%的Surfynol 465的墨水黏度相對較大，主要是因為表面活性劑增加了溶液分子鏈間的氫鍵作用，從而提高了體系的黏度值[11]。

圖3示出墨水的剪切應力隨剪切速率變化。隨著剪切速率的增加，無論是哪組墨水，剪切應力都隨著剪切速率的增加呈直線上升，因此，實驗中的墨水都是典型的牛頓流體類型。

2.2 黏度對墨滴形成過程的影響

圖4顯示了不同黏度值墨水從噴嘴噴出到飛行50 μs過程中每隔5 μs的墨滴形態照片。液滴形成過程涉及到墨水流體的噴射、拉伸、頸縮、斷裂、衛星點的產生和單個液滴重合等?？梢钥闯瞿涡纬蛇^程包括以下幾個階段：受到驅動脈沖的作用后，被擠壓出噴嘴，起初為半月形，隨著時間的推移，壓力持續作用到墨滴上，使墨滴具有一定的加速度，在0～10 μs形成前端為圓形而尾端為細長型的墨滴；由于墨腔壓力波形的改變，墨滴下降的速度減小，同時受表面張力的作用，液滴尾部發生連續頸縮，在10～20 μs斷裂離開噴頭，形成前端為圓形、尾端為細長形的系帶；斷裂后的墨滴帶有一定的速度，快速下落，在20～25 μs系帶長度縮小，因受自身表面張力的作用而最大限度地減少表面積，發生反沖斷裂形成衛星墨滴，但不是所有液滴都分裂出衛星墨滴；由于衛星墨滴的速度大于主墨滴，主墨滴和衛星墨滴在20～30 μs逐漸合并成一個墨滴，最終在50 μs左右形成呈飽滿圓球狀的穩定墨滴。

圖2 墨水的黏度隨剪切速率變化圖Fig.2 Plots of viscosity variation as a function of shear rate. (a) Ink with different PVP-K30 mass fraction (Group A); (b) Ink with different Surface tension (Group B); (c) Ink with different PVP and surfactant (Group C,D)

圖3 墨水的剪切應力隨剪切速率變化圖Fig.3 Plots of shear stress variation as a function of shear rate. (a) Ink with different PVP-K30 mass fraction (Group A); (b) Ink with different Surface tension (Group B); (c) Ink with different PVP and surfactant (Group C, D)

圖4 黏度對墨滴噴射過程液滴形態的影響Fig.4 Influence of viscosity on droplet drop formation

圖5示出不同黏度墨滴噴射過程的飛行軌跡，表明了墨滴飛行重要時間點的下降距離與時間的關系?？梢钥闯?，墨滴形成過程分為3個時間區域。其中：0～t1為墨滴拉伸階段；t1～t2為系帶形成階段；t2后為墨滴形成階段。表1示出墨水黏度對墨滴參數的影響?？梢钥闯?，隨著墨水溶液黏度的增加，墨滴斷裂時間t1不斷增大，這是因為黏度越高，形成墨滴的黏滯阻力變大，墨滴系帶經受更慢的拉伸伸長并更晚地斷裂。t1～t2之間的時間越來越短，說明黏度越大，墨滴從噴嘴斷裂，系帶會更快地收縮形成墨滴，抑制了衛星點的形成。這主要是因為墨滴離開噴頭后形成細而長的系帶，各液層之間存在速度差，當墨水黏度較低時，墨滴黏滯力較小，速度差引起的液層更容易分離[17]；而對于黏度較大的墨水，細帶在斷裂后變得細而短，收縮得很快，使得衛星液滴和主液滴不會完全分裂，可以更早地形成單一墨滴，因此較高黏度的墨水有利于抑制衛星點的形成?？傊?，衛星液滴的形成，取決于系帶的長度、系帶的收縮速度及斷裂時間以及系帶軸向縮短和徑向頸縮的競爭過程[18-19]。

圖5 不同黏度墨滴噴射過程的飛行軌跡Fig.5 Flight trajectory of drop formation for reactive inks with various values of viscosity

表1 黏度對墨滴參數的影響Tab.1 Effect of viscosity on parameters of droplet

另外由圖4可以看出，在相同的飛行時間時，墨滴下落的距離L1隨著黏度的增加越來越小，因為隨著黏度的增加，墨滴的速度越來越小。墨滴速度的大小影響著墨點噴印到織物的準確性[20], 影響墨滴速度的因素有噴頭結構、驅動電壓大小、通道內墨水的性質、液滴飛行時外部環境的影響,如空氣壓力、溫度等。在噴嘴輸出壓力、噴嘴長度和直徑相同的情況下，黏度和速度成反比，即墨水流體的黏度越大，墨滴速度越小。當墨水從噴嘴噴出后，總能量轉化為液滴的動能、表面能，流體中儲存的彈性能和黏性耗散能。黏度增加，黏性耗散能越大，墨滴獲得的能量越小，速度越小[21]。

墨滴的大小決定噴墨成像系統的物理分辨率及在織物上的擴散形態，直接影響打印的精度及清晰度[22-23]。當黏度增加，墨滴在形成過程中的黏性耗散能就會增加，墨滴剩余的能量減少，使得墨滴的速度在減少的同時體積變小[24]。由表1墨滴斜噴角度數據可以看出，黏度過大或過小都不利于形成穩定的墨滴，降低打印的定位精度。

圖6示出黏度對墨滴系帶長度L的影響?？梢钥闯觯涸?～10 μs，墨滴飛出并且拉伸變長，系帶長度隨時間幾乎線性地延伸，在斷裂處達到最大值；系帶離開噴頭后逐漸收縮下降，越來越接近球形，最終在40 μs后達到穩定。其中黏度為1.51和2.59 mPa·s的系帶值在20～25 μs出現下降緩慢趨勢，這是由于衛星點和主墨滴分離的比較開造成的。在30～40 μs時間段，由于主墨滴和衛星墨滴初步結合成一個墨滴，此時的墨滴同時受表面自由能和運動慣性的影響，導致其在飛行中是一個長軸時而縱向、時而橫向的呈震蕩狀態的橢圓，因此墨滴系帶值出現波動，且墨滴的速度越大，震蕩越明顯。

圖6 黏度對系帶長度的影響Fig.6 Effect of viscosity on filament length of drop

圖7示出墨水黏度值對墨滴噴射流暢性的影響。選取6個噴嘴在10 μs時的噴射情況作為評價指標，黏度的增加有利于抑制衛星點的形成，但黏度也不是越大越好。由圖可以看出，在固定噴射參數的情況下，墨水黏度大于4.56 mPa·s時，噴嘴出現無法噴出墨滴的情況。說明隨著黏度的增加，墨水黏性阻力對壓電驅動器發出的壓力波的衰減作用變大，要完成正常的墨滴噴射，壓力必須足夠大才能克服墨水黏性損失，因此，高黏度的墨水要求更高的驅動能量，才能達到噴射流暢的性能要求。

圖7 黏度對墨滴噴射流暢性的影響Fig.7 Effect of viscosity on droplet injection fluency

2.3 表面張力對墨滴形成過程的影響

圖8、9示出墨水表面張力值對墨滴噴射過程液滴形態及飛行軌跡的影響，表2示出表面張力對墨滴參數的影響。

圖8 表面張力對墨滴噴射過程液滴形態的影響Fig.8 Influence of surface tension as droplet drop formation

圖9 表面張力對墨滴噴射過程飛行軌跡的影響Fig.9 Flight trajectory of drop formation for reactive inks with various values of surface tension

表2 表面張力對墨滴參數的影響Tab.2 Effect of surface tension on parameters of droplet

由圖8可以看出，在墨水黏度相近的情況下，表面張力小于49.1 mN/m時，隨著表面張力的增加，墨滴從噴嘴噴出后隨時間變化的形態和軌跡很相似，表2顯示墨滴的斷裂時間集中在13～14 μs之間，不同表面張力值的墨水的斷裂時間變化不大，說明影響斷裂時間的主要因素是黏度。在24～25 μs之間形成穩定的墨滴，墨滴的速度和體積變化不大。從圖9可以看出，表面張力為49.1和56.5 mN/m時，t2變小，即墨滴斷裂后很快形成墨滴，這是因為系帶受表面張力的影響而快速收縮，同時墨滴的速度明顯下降，斜噴角度變大。

圖11 聚合物和表面活性劑對墨滴噴射過程墨滴形態的影響Fig.11 Infuence of PVP and surfa ctant on droplet drop formation

圖10示出6個噴嘴在10 μs時的噴射情況，研究表面張力對墨滴噴射流暢性的影響?？梢钥吹侥螄姵鲎詈笙祹Оl生不同程度的彎曲，出現斜噴現象。結合表2中49.1和56.5 mN/m的斜噴角θ值，發現這2種墨水的斜噴現象明顯，這是因為當墨水表面張力太大時，墨滴容易在噴嘴周圍聚集或發生不正常潤濕造成的。

圖10 表面張力對墨滴噴射流暢性的影響Fig.10 Effect of surface tension on droplet injection fluency

2.4 聚合物和表面活性劑對墨滴的影響

墨水配方物理性質相似，但墨水成分發生輕微改變，如聚合物分子質量大小或種類、表面活性劑種類也會導致打印質量的不一致。黏彈性的影響則更大，當墨水表現出黏彈性行為時，其剪切黏度值可能不能完全反映噴墨流體通過噴嘴的阻力及系帶的減速[25]。實驗比較添加不同分子質量PVP,但具有非常相近黏度值的墨水之間墨滴噴射性能的差異，如表3所示。添加4.58%的PVP-K15，2.1%的PVP-K30 和0.5%的PVP-K60后墨水黏度和表面張力值分別為3.85 mPa·s、33.3mN/m，3.89 mPa·s、33.9 mN/m和3.78 mPa·s,34.4 mN/m。加入不同用量的Surfynol 465、Dynol 604和Plurafac LF 901調節相近的表面張力值的墨水來研究表面活性劑種類對噴射性能的影響。從表3看出，最終墨水黏度和表面張力值分別為3.31 mPa·s、33.9 mN/m，3.14 mPa·s、33.7 mN/m和2.99 mPa·s、33.1 mN/m。

表3 聚合物和表面活性劑對墨滴參數的影響Tab.3 Effect of PVP and surfactant on parameters of droplet

圖11、12示出聚合物和表面活性劑對墨滴噴射過程形態和液滴飛行軌跡的影響。

圖12 聚合物和表面活性劑對墨滴飛行軌跡的影響Fig.12 Flight trajectory of drop formation for reactive inks with various PVP and surfactant

從圖11、12可以看出，3種添加不同聚合物的墨水具有相近的剪切黏度，但卻表現出不同的墨滴噴射性能，其中當添加PVP-K60后，墨水在10 μs形成系帶后并沒有繼續拉伸斷裂形成墨滴，而是出現回縮，在25 μs處完全縮回噴嘴。主要原因是加入分子質量較大的PVP后，液體分子之間纏結引起流體的黏彈效應發生改變，對于低黏度的牛頓流體，高分子聚合物的加入使得流體內部存在微小但很重要的黏彈性，使得墨滴系帶在拉伸后出現較大的反沖作用，對系帶底端的減速影響足以阻止系帶從噴嘴平面斷裂下來，使其露出后又縮回噴嘴[25]。3種墨水的黏度值和流變曲線都很接近，但噴射性能卻不一樣，因此用低剪切黏度計測量的黏度值不足以表征影響噴墨打印的流變特性。

由圖11、12還可看出，3種添加表面活性劑的墨水均能形成穩定的墨滴，斷裂的衛星墨滴都能追上主墨滴。表3顯示三者的墨滴速度和體積參數相差不大。其中Surfynol 465對墨水黏度影響最大，會使墨滴的拉伸斷裂時間增加，斜噴的角度最小，有助于提高打印精度。

圖13示出聚合物和表面活性劑對墨滴噴射流暢性的影響。選擇6個噴嘴在10 μs時的噴射情況互相比較，可以看出，加入PVP-K60的墨水在第10 μs時也從噴嘴噴出，但是仔細比較系帶形狀，并不是前端為圓形而尾端為細長型的墨滴，說明此時墨滴因表面張力作用發生的頸縮現象也受到黏彈性的影響。

圖13 聚合物和表面活性劑對墨滴噴射流暢性的影響Fig.13 Effect of PVP and surfactant on droplet injection fluency

3 結 論

本文研究了活性墨水墨滴噴射性能與墨水流體黏度和表面張力之間的關系，探討了不同分子質量PVP和不同類型表面活性劑對墨滴噴射的影響。采用墨滴觀測系統，從墨滴形成過程的形態變化、飛行軌跡、墨滴系帶長度、墨滴斷裂時間、墨滴斜噴角度、墨滴速度和大小等方面進行分析比較，得到如下結論。

1)黏度對墨滴形成過程影響比較大，隨著黏度的增加，墨滴離開噴頭的斷裂時間變長，墨滴速度降低，墨滴體積變小，衛星墨滴的形成受到抑制。適當增加黏度有利于提高墨滴噴射的穩定性，但黏度大于4.56 mPa·s會影響噴射的流暢性。由墨滴斜噴角度可以看出，黏度過大或過小都不利于形成穩定的墨滴，降低打印的定位精度，因此，在噴墨印花墨水的使用中要特別注意能夠影響墨水黏度變化的因素。

2)相對于黏度，表面張力值在小于49.1 mN/m時對墨滴形成過程及各個參數的影響不大，大于49.1 mN/m后產生斜噴現象，影響墨滴噴射的精度，容易產生霧噴頭的現象。

3)通過比較PVP-K15、PVP-K30和PVP-K60對墨水噴射性能的影響發現，添加PVP-K60后，墨滴噴出后出現回縮現象，無法形成墨滴，即使該墨水與其他2種墨水具有相同的黏度和表面張力值。由墨滴噴射形成過程分析，PVP-K30更適合作為黏度調節劑用于墨水的黏度調節。

4)通過比較Surfynol 465、Dynol 604和Plurafac LF 901 3種表面活性劑對墨水噴射性能的影響發現，Surfynol 465的加入可以增加墨滴的斷裂時間，斜噴的角度最小，有助于提高打印精度。