新一代溶液幾何模型改進及應用

石磊， 張捷宇， 周國治,3,4

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海200444；2.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海200444；3.北京科技大學冶金與生態工程學院，北京100083；4.鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083）

冶金熔體是冶金物理化學研究的對象，分為金屬熔體、冶金熔鹽和冶金熔渣三大類[1]。隨著科學技術的發展，對冶金熔體的物理化學性質需求日益迫切。如何在已有的實驗基礎上，以最少的投入、最短的時間去填補這一大片的數據空白是當下急需解決的難題。目前，采用理論模型計算的方法是解決這一難題的最為行之有效的方法。

當前的理論模型可劃歸為物理模型[2]和唯象模型[3]兩大類。前者是在物質的結構基礎上提出的，根據量子力學和統計力學的原理估算出熔體的物理化學性質。這類模型雖然能夠給出清晰的物理圖像但其運用范圍較窄，準確度也相對較差。后者則是一種半理論半經驗的方法，它將理論和具體數據相結合，推導出應用范圍較廣的計算公式，其物理意義雖不如物理模型那樣明確，但卻能夠給出更加合理的預測數據，在目前冶金熔體物理化學性質數據的估算過程中被廣泛應用。

幾何模型[4]是基于二元系數據的一種半理論半經驗的模型。它作為最具代表性的唯象模型，已成為當前多元系合金物化性質估算和相圖計算的主要方法。根據二元系成分點的選點方式的不同，將傳統幾何模型分為對稱模型和非對稱模型兩大類[5]，其中最具代表性的對稱模型有 Kohler （1960）[6]、Muggianu（1975）[7]以及 Luck-Chou（1987）等[8]幾種模型。 非對稱模型則包括 Toop（1965）[9]、Hillert（1980）[5]等幾種模型。但無論是對稱模型還是非對稱模型都存在較大的問題，例如對稱模型的“還原問題”，以及非對稱模型中“非對稱組元”的選取問題等[10]。

1 改進模型的提出

為了解決上述幾何模型存在的問題，在第23、24屆國際相圖會議—CALPHAD年會上，周國治提出了新一代溶液幾何模型[11]，模型的推導過程見文獻[12]。新一代溶液幾何模型由于引入了相似系數和偏差函數的概念，解決了對稱模型的還原問題，同時避免了非對稱模型中所存在的人為干預的缺陷。新一代溶液幾何模型打破了對稱模型和非對稱模型的界限，它是一個高度概括的普遍化模型，換句話說成百上千種的對稱模型和非對稱模型都是新一代溶液幾何模型的特例。

包括新一代溶液幾何模型在內的所有幾何模型都有一個共同的特點——它們都建立了二元系代表點和多元系點之間的函數關系，如式（1）所示，這也就是通常所說的 “選點方式”。新一代溶液幾何模型的“選點方式”如圖1所示，模型種類的不同歸根到底在于選點方式的不同。

在利用幾何模型預測三元系性質的過程中，通常是根據3個已知的二元系代表點的性質去預測相應三元系點的性質，這一思路其實是具有局限性的。僅考慮3個二元系代表點的性質是遠遠不夠的，應該將包括3個二元系代表點在內的鄰近區間范圍內所有二元系點的性質也一并考慮在內。二元系點性質對三元系點性質的“影響程度”可按照兩點在成分三角形中的位置確定，即兩點之間距離越小，則“影響程度”越大。而正態分布函數則是實現這一“影響程度”具體化的最佳函數，圖2所示為正態分布曲線表示“影響程度”的示意圖。

i-j二元系邊界點（Xi（ij）,1-Xi（ij））的性質對任意三元系點（xi,xj,xk）的性質的“影響程度”，可表示為：

式（2）中Xi（ij）為組元i在i-j二元系中的摩爾分數，對于參數σij和μij的取值可用三元系成分xi，xj，xk來確定。其中μij與三元系成分的關系可表示為：

表示 “影響程度”的正態分布函數，其半高寬2.355σij可與三元系成分建立如下關系：

明確了三元系成分與二元系成分在正態分布函數中的關系后，將函數引入到新一代溶液幾何模型當中，改進后的模型如式（5）所示。

式（5）中的△YE和YEij分別為三元系和二元系的超額物化性質，改進模型是在新一代溶液幾何模型的基礎上，在每一項的權重因子Wij之前乘以相應的f（Xi（ij）），再逐項積分，最終加和得到三元系的超額物化性質。圖3所示為改進模型預測三元系物化性質的計算流程圖，圖3中二元系的超額物化性質YEij的函數表達式是基于實驗數據得到的。

相較于原模型（未加入分布函數的新一代溶液幾何模型），改進模型打破了往常僅根據幾個已知的二元系代表點的性質推測多元系性質的局限性，將二元系代表點鄰近區間內所有點的性質和多元系點的性質聯系在了一起。從“選點方式”的角度來看，與原模型相比，改進模型更具有優勢。為此，文中通過文獻調研，收集了大量關于金屬熔體物化性質的實驗數據，選取了實驗數據較為全面的In-Sn-Zn和Ag-Bi-Sn這兩個體系進行計算來證明這一點。在下文中將通過原模型和改進模型分別對在不同溫度、不同成分條件下兩個體系的物化性質進行預測，并與實驗數據進行對比，最后討論計算結果。

表1 In-Sn-Zn三元系合金液相熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters for the liquid phase of In-Sn-Zn ternary alloy

2 模型應用及計算結果的討論

2.1 In-Sn-Zn合金物化性質的預報

Behera等[13]采用電動勢法系統地測試了In-Sn-Zn 三元合金在 813 K 下 In:Sn 為 1∶2、1∶1 和 2∶1 三個截面處組元Zn的活度以及偏摩爾超額吉布斯自由能，并根據式（6）達肯方程[14]計算得到了In-Sn-Zn相應截面的全摩爾超額吉布斯自由能。

Redlich-Kister（R-K）表達式[15]是二元系熱力學性質常用的一種表達方法，

式 （7）中：為R-K系數，這類熱力學參數可由CALPHAD方法得到[16]。In-Sn-Zn三元系合金的液相熱力學參數如表1所列，表1中最后一行的參數為三元相互作用參數，同樣也可通過CALPHAD方法獲得。Zivkovic等[17]發現，在利用幾何模型計算三元系合金熱力學性質的過程中加入一個三元修正項式（8）可顯著提高幾何模型的預報精度。

基于三元系合金的液相熱力學參數，運用原模型和改進模型，可獲得In-Sn-Zn三元液態合金的過剩吉布斯自由能值。根據式（9）和式（10），可進一步獲得組元Zn的局部熱力學性質。

式（9）中是偏摩爾超額吉布斯自由能，式（10）中和γi是組元i的活度和活度系數。

針對文獻中報道的實驗值進行點對點的計算，為更好地驗證模型的預報效果，我們引進了對平均偏差Δ的計算，其定義為：式（11）中，N為總數據量，Yi，mea、Yi，cal是計算值和實驗值。In-Sn-Zn三元系合金的全摩爾超額吉布斯自由能，組元Zn的偏摩爾超額吉布斯自由能以及活度的計算值與實驗值的對比結果如圖4～圖6所示。

通過觀察圖4可以發現在所研究的溫度范圍下，大部分濃度范圍內的為正值，兩預測曲線的最高點所對應Zn的濃度范圍都集中在0.6前后。原模型的平均偏差在13%～33%，改進模型的平均偏差在12%～31%，總體來看兩者相差不大。

從Zn的偏摩爾超額吉布斯自由能的對比結果來看，實驗值和預測曲線的變化趨勢是一致的，Zn含量小于50%時，實驗值和預測值存在適度偏差。針對Δ的計算，原模型的平均偏差在7%～12%，改進模型的平均偏差在12%～16%，兩者相差也不大。

在整個濃度范圍內，所研究截面處組元Zn的活度與理想值均呈正偏差。實驗點與預測曲線均擬合較好，兩條預測曲線在Zn濃度為0.1～0.5之間出現輕微偏差，其余部分幾乎重合。針對aZn的計算，原模型的平均偏差在1%～3%，改進模型的平均偏差在3%～5%。

Pstrus[22]采用膨脹計量法系統地測試了In-Sn-Zn 三元合金在 523 K 下 In∶Sn 為 1∶3、1∶1 和 3∶1 三個截面處的合金密度，并用氣泡最大壓力法測試了相應合金的表面張力。由于模型是利用二元系性質來預測三元性質的，因此計算的準確性和二元系數據的精度以及二元系數據分析處理的方式是密不可分的，Redlich-Kister表達式 （以下簡寫為R-K表達式）是目前處理這類數據使用的較好的經驗式。趙飛等[23]基于 3 個二元系 KCl-CaCl2、MgCl2-CaCl2、KCl-MgCl2的密度數據，采用R-K表達式擬合得到了它們的超額密度函數；嚴麗君等[24]通過R-K表達式擬合得到了 Ni3S2-FeS、FeS-Cu2S、Cu2S-Ni3S2三個二元系相應的超額表面張力函數。二元系In-Sn，Sn-Zn和Zn-In的密度數據和表面張力數據分別取自文獻 [25-27]，同樣采用R-K表達式擬合相應二元系的超額函數，In-Sn、Sn-Zn和Zn-In的超額表面張力函數和超額密度函數如表2、表3所列。圖7分別是R-K表達式對各二元系超額表面張力和超額密度的擬合結果。

表2 523 K下In-Sn、Sn-Zn和Zn-In超額表面張力函數Table 2 Excess surface tension of In-Sn,Sn-Zn and Zn-In binary alloy at 523 K

表3 523 K下In-Sn、Sn-Zn和Zn-In超額密度函數Table 3 Excess density of In-Sn,Sn-Zn and Zn-In binary alloy at 523 K

三元系的物化性質與理想熔體的物化性質及三元系的過剩物化性質關系如下：

式（12）中△YI為三元系理想熔體的物化性質，其表達式如下：

In、Sn和Zn元素的相關物理化學參數如表4所列。

表4 In、Sn和Zn的相關物理化學參數Table 4 Data of density and surface tension of pure metal

根據文獻所給的實驗數據，分別利用原模型和改進模型對In-Sn-Zn三元系合金的表面張力，密度進行相應的計算，圖8～圖9為計算值與實驗值的對比結果。

通過觀察圖8可以發現在所研究的溫度范圍下的截面，隨著Zn含量的增加，In-Sn-Zn的表面張力也隨之增加；綜合來看，從富In截面到富Sn截面隨著Sn含量的增加，In-Sn-Zn三元合金的表面張力也有小幅度提升，表明Sn元素在三元合金表面張力增加的過程中也起到一定的促進作用。根據對比結果來看，實驗值和兩預測曲線的變化趨勢是一致的。隨著Zn含量的增加，合金表面張力先小幅度地增大后急劇上升并無限接近純金屬Zn的表面張力值，兩預測曲線的變化趨勢也很好地體現出這一規律。原模型和改進模型對σIn-Sn-Zn的計算平均偏差都在2%～4%的范圍內。

從In-Sn-Zn合金密度的對比結果來看，實驗值和預測曲線的變化趨勢是一致的，都是隨著組元Zn的添加，合金密度逐漸下降，最后無限接近于純金屬Zn的密度，密度范圍都在6～7 g/cm3,原模型和改進模型對ρIn-Sn-Zn的計算平均偏差都在0.5%～0.7%的范圍內。綜合來看，改進前后模型的預測值相差不大，兩預測曲線幾乎重合。

2.2 Ag-Bi-Sn合金物化性質的預報

Katayama等[28]采用電動勢法系統地測試了Ag-Bi-Sn 三元合金在 900 K 下 Ag∶Bi為 1∶3、1∶1 和 3∶1三個截面處組元Sn的活度以及偏摩爾超額吉布斯自由能，并根據式（6）達肯方程計算得到了Ag-Bi-Sn相應截面的全摩爾超額吉布斯自由能。Ag-Bi-Sn三元系合金的熱力學參數如表5所列。

基于表5中的熱力學參數，運用原模型和改進模型，可獲得Ag-Bi-Sn三元液態合金的過剩吉布斯自由能值。根據式（10）和式（11），可進一步獲得組元Sn的局部熱力學性質。

針對文獻中報道的實驗值進行點對點的計算，Ag-Bi-Sn三元系合金的全摩爾超額吉布斯自由能，組元Sn的偏摩爾超額吉布斯自由能以及活度的計算值與實驗值的對比結果如圖10～圖12所示。

表5 Ag-Bi-Sn三元系合金液相熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters of Ag-Bi-Sn ternary alloy

通過觀察圖10可以發現在所研究的溫度范圍下，Ag∶Bi為 3∶1 時為負值；Ag∶Bi為 1∶1時，隨Sn含量增大，由正值變負值后趨于0；Ag∶Bi為 1∶3 時為正值。 就模型的預報效果來看，改進模型的平均偏差相對較小些。

從Sn的偏摩爾超額吉布斯自由能的對比結果來看，實驗值和預測曲線的變化趨勢是一致的，在Ag∶Bi為3∶1截面處，實驗點與兩預測曲線擬合較好，Sn含量小于50%時，兩預測曲線存在較小的偏差；在Ag∶Bi為1∶1和1∶3截面處，Sn含量小于50%時，兩預測曲線存在較明顯的偏差，綜合兩截面處的對比結果來看，改進模型的預測曲線并沒有什么問題，其問題可能是在Ag∶Bi為1∶1截面處Sn含量為30%所對應的實驗值偏小。針對的計算，改進模型的平均偏差略小于原模型。

三元系合金中組元Sn的活度與濃度的關系似乎較為復雜，在Ag∶Bi為3∶1截面處，Sn含量較小時，aSn與理想值呈較小的負偏差，隨Sn含量的增加，aSn逐漸靠近理想值；在Ag∶Bi為1∶1截面處，aSn與理想值均呈負偏差；在Ag∶Bi為1∶3截面處，aSn與理想值幾乎重疊。就比較結果來看，兩條預測曲線與實驗點均擬合較好，且兩條預測曲線幾乎重合。

Hindler[32]采用座滴法系統地測定了Ag-Bi-Sn三元合金在 873 K 下 Ag∶Bi為 1∶2、1∶1 和 2∶1 三個截面處的合金密度以及表面張力。3個二元系Ag-Bi，Bi-Sn和Sn-Ag的密度數據和表面張力數據取自文獻[33-35]，依舊采用R-K表達式擬合相應二元系的超額函數，Ag-Bi、Bi-Sn和Sn-Ag的超額表面張力函數和超額密度函數如表6、表7所列。圖13分別是R-K表達式對各二元系超額表面張力和超額密度的擬合結果。

Ag、Bi和Sn元素的相關物理化學參數如表8所列。

表6 873 K下Ag-Bi、Bi-Sn和Sn-Ag超額表面張力函數Table 6 Excess surface tension of Ag-Bi,Bi-Sn and Sn-Ag binary alloy at 873 K

表7 873 K下Ag-Bi、Bi-Sn和Sn-Ag超額密度函數Table 7 Excess density of Ag-Bi,Bi-Sn and Sn-Ag binary alloy at 873 K

表8 Ag、Bi和Sn的相關物理化學參數Table 8 Data of density and surface tension of pure metal

根據文獻所給的實驗數據，分別利用原模型和改進模型對Ag-Bi-Sn三元系合金的表面張力，密度進行相應的計算，圖14～圖15為計算值與實驗值的對比結果。通過觀察圖14可以發現在所研究的溫度范圍下的截面，隨著Sn含量的增加，Ag-Bi-Sn的表面張力也隨之增加；綜合來看，從富Ag截面到富Bi截面隨著Bi含量的增加，Ag-Bi-Sn三元合金的表面張力略有下降，而Ag元素對提高Ag-Bi-Sn三元合金的表面張力沒有明顯的影響。從對比結果來看，改進模型的預測曲線更靠近實驗數據點，其平均偏差總體小于原模型。

從Ag-Bi-Sn合金密度的對比結果來看，實驗值和預測曲線的變化趨勢是一致的，都是隨著組元Sn的添加，合金密度逐漸下降，最后無限接近于純金屬Sn的密度，密度范圍都在6～10 g/cm3。改進前后模型的預測值相差不大，兩預測曲線幾乎重合，平均偏差均在1%～2%的范圍內。

3 結 論

1）用正態分布函數表示二元系點性質對三元系點性質的“影響程度”，并將這一函數引入到新一代溶液幾何模型當中以達到改進模型的目的。相較于原模型，改進模型打破了往常僅根據幾個已知的二元系代表點的性質推測多元系性質的局限性，將二元系代表點鄰近區間內所有點的性質和多元系點的性質聯系在了一起。從“選點方式”的角度來看，與原模型相比，改進模型在理論上似乎更具有優勢。

2）利用原模型和改進模型計算了In-Sn-Zn和Ag-Bi-Sn兩個三元系的物化性質，并與實驗結果進行了比較。綜合來看，兩個模型預報結果的平均偏差相差不大，單針對Ag-Bi-Sn體系熱力學性質的預報方面，改進模型平均偏差相對較小些，這也進一步證明了考慮包括二元系代表點在內的鄰近區間范圍內所有二元系點性質這一改進思路的合理性。