有色金屬冶煉煙氣中單質汞脫除研究現狀

李子良， 徐志峰， 張溪， 昝苗苗， 劉志樓

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

汞作為一種劇毒的重金屬污染物，會危害人體健康和破壞生態環境[1-2]。2013年，包括中國在內的92個國家和地區在聯合國簽署了《關于汞的水俁公約》[3]。此外，我國出臺了《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》《節能減排“十二五”規劃》和《重金屬污染防治綜合規劃（2011—2015）》等一系列的文件中已明確將汞列為主要的重金屬污染物，需要對其進行重點監控和排放限值控制，因此汞污染防治已經成為國內外關注的重大民生問題。目前我國有色冶煉行業中大氣汞排放主要集中在銅鉛鋅重金屬冶煉領域，并且我國已經出臺了相關的行業標準，其中在《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》中明確指出煙氣中汞的排放標準為0.03 mg/m3，在《鉛鋅工業污染物排放標準》中明確指出煙氣中汞的排放標準為0.05 mg/m3。

汞的來源極為廣泛，幾乎所有的礦石中都含有汞[4]。 自然界中汞常以硫銻汞（HgSb4S8）、朱砂（HgS）或氯硫汞礦（Hg3S2Cl2）等形式分別賦存于閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦等礦物中。在選礦過程中，汞會富集在硫化精礦中，這導致了有色金屬冶煉精礦中汞的含量遠高于其他礦物和化石燃料，如我國鋅精礦中汞的平均含量達126.68 μg/g，遠高于煤炭中汞的平均含量（0.2 μg/g）。人類活動包括礦石燃料的燃燒、垃圾焚燒、煤的大量使用和氯堿行業[5]會使汞一部分進入土壤[6-7]，另一部分會隨煙氣排放到環境中。有色金屬冶煉煙氣會產生3種形態的汞，包括單質汞（Hg0）、顆粒結合汞（Hgp）和氧化汞（Hg2+）[8-9]，其中大部分HgP和Hg2+分別在除塵和洗滌凈化過程中脫除，而Hg0在煙氣凈化過程中脫除效率不高，且Hg0毒性又最大，因此，如何高效經濟的脫除Hg0已成為煙氣脫汞領域的主要研究方向。目前針對煙氣脫汞研究主要集中在冷凝法、吸附法、催化氧化法和液相吸收法4個方面。

1 冷凝法

Hg0的飽和蒸氣壓隨溫度改變而引起的變化很大，蒸氣壓在100℃時是10℃時的400倍，這樣高溫高汞冶煉煙氣可以通過降低煙氣溫度使汞蒸氣冷凝，以此來達到去除煙氣中Hg0的目的。冷凝法除汞一般是在除塵和電除霧之間安裝特定的冷凝器使煙氣冷凝。工業上多采用冷凝水的方式來使煙氣冷凝，表1所列為汞的飽和蒸氣壓與溫度的關系，利用這個關系，將其中的汞進行集中冷卻，以達到煙氣脫汞的目的。中國葫蘆島鋅廠曾采用該方法處理含汞0.1%的鋅精礦，脫汞率為 80%～90%。歐洲的一家水泥企業通過將增濕塔出口煙氣溫度從 180℃降至150℃有效地減少了汞的排放總量。江開忠[10]研究了在汞冶煉系統中加入水噴射器以起到降溫、除塵等作用，來對煙氣中的汞進行去除，通過對除汞效果進行研究，得出在使用此裝置后，煙氣中煙塵被大大清除，汞含量大大降低，冷凝法處理煙氣后可直接獲得單質汞，經過簡單的除雜后可直接外售。冷凝法操作簡單但仍有較多缺點，比如冶煉煙氣中Hg0的濃度較低時，冷凝法脫汞的量有限，難以實現較高的去除效率，所以該方法通常作為Hg0的預處理方法，與其他方法結合使用，單獨使用不能達到排放標準[11]。

2 吸附法

吸附劑法是目前較為成熟的一種脫汞技術，研究較為廣泛,可以達到排放標準。吸附法在操作上有噴射吸附和固定床吸附2種，均利用吸附劑活性位點對Hg0的高效吸附能力，將Hg0轉化成Hgp，實現煙氣中Hg0的高效捕集。吸附法是目前應用最為普遍的脫汞方法之一，當前常用的吸附劑主要有活性炭、金屬氧化物和金屬硫化物等。吸附法處理煙氣后獲得含汞廢物，其一般采用熱解吸的方法處理，解吸的汞進行集中回收或處置，解吸后的吸附劑進行再生或安全化處置。

2.1 活性炭吸附法

活性炭是目前研究最為廣泛的吸附劑，通過對吸附劑不同程度的改性，可以極大提升吸附劑的脫汞效果?；钚蕴康奈椒绞椒譃槲锢砦胶突瘜W吸附，物理吸附主要依靠活性炭表面的孔隙結構將Hg0吸附，這個反應過程是可逆的，活性炭的化學吸附主要是由其表面存在的化學官能團、雜原子以及化合物決定的?；钚蕴勘砻娴暮豕倌軋F主要有羧基、內酯基、酚羥基和羰基，利用其官能團將Hg0氧化為Hg2+來除去[12-15]。

表1 汞的飽和蒸氣壓與溫度的關系Table 1 Relation between mercury vapor pressure and temperature

鄧先倫等[16]研究了載硫活性炭對煙氣中Hg0的脫除效果，通過添加不同的硫源制備了不同載硫量的活性炭。分析表明，負載的硫大部分位于活性炭的孔徑中，更容易與Hg0反應生成硫化汞，通過對載硫活性炭的吸附性能進行研究，發現其吸附能力遠遠小于理論值，其可能是因為氣體與吸附劑接觸時間過短或硫對活性炭孔徑的堵塞而造成的。Tan等[17-18]研究了雙氧水改性竹炭材料對Hg0脫除的影響，結果表明改性后的竹炭材料具有良好的吸附脫汞能力。通過對比改性前后材料特性，發現雙氧水改性可以增大材料的比表面積，并且顯著增加竹炭材料表面氧官能團數量，從而促進了對Hg0的吸附能力。Bisson等[19-20]研究了生物質作為吸附劑，主要通過生物質可以高溫分解產生活性炭和其他活性組分的性能，利用分解后的產物對汞進行高效脫除。

2.2 金屬化合物吸附劑

近年來，利用金屬氧化物、鹵化物、硫等對活性炭進行改性得到了廣大學者的關注[21-24]。由于冶煉煙氣中的復雜性，尤其是含有高濃度的SO2，導致很多改性活性炭吸附材料的吸附容量下降，因此，完全由短鏈硫組成的金屬硫化物是一種很有前途的Hg0吸附材料，因為它避免了硫顆粒團聚的問題。金屬多硫化物如FeS2是穩定的，它們吸附Hg0后的產物為非常穩定的硫化汞（HgS），對汞的二次污染幾乎為零，具有很好的應用前景,利用吸附劑直接實現對煙氣中汞的吸附，將氣相汞轉化成固態汞，再生成HgS，從而實現汞的凈化。主要反應方程式為

上海交大的Yan等[25]報道了一種[MoS4]2-修飾的Co-Fe層狀氫氧化物對煙氣中的汞進行去除的材料。首先制成Co-Fe層狀氫氧化物，再利用離子交換法將[MoS4]2－負載到層間，通過對吸附材料的性能進行研究，并與沒有負載[MoS4]2－的Co-Fe層狀氫氧化物相對比，發現[MoS4]2－的修飾可以擴大層間距，使得吸附劑的比表面積從41.4 m2/g提高到112.1 m2/g；并極大的提升對汞的吸附能力，改性后的吸附容量在 75℃下可達16.39 mg/g，上述結果證明[MoS4]2－改性Co-Fe氫氧化物吸附劑是一種高效的低溫脫汞吸附劑。Yang等[26]報道了H2S改性鐵鈦尖晶石，作為一種可回收的磁性吸附劑，可以對汞高效捕獲。常規的鐵鈦尖晶石對汞的吸附能力較差，但通過H2S改性以后，其對汞的吸附效果顯著提升，同時對吸附材料的溫度以及吸附速度進行研究，得出較優吸附溫度為60℃，通過與未經H2S改性的鐵鈦尖晶石對比，汞的吸附速率提高了 8 倍，可達 1.92 μg/（g·min）。 徐巖等[27]通過水熱反應合成了CoxSy，并研究了CoxSy對煙氣中汞的捕獲效果，研究發現，在SO2體積分數為5%和100℃下，CoxSy對汞的吸附效率超過95%，對汞的吸附容量可達2.07 mg/g，研究了吸附機理后，發現Hg0吸附在吸附劑表面之后，與鈷硫化合物中的活性硫位點生成HgS，從而實現煙氣中汞的去除。

李海龍等[28]研究了納米CuS對燃煤煙氣中汞的捕獲效果。通過液相沉淀法合成納米CuS，使用CTAB調控產品的粒度，將制得的樣品研磨過篩得到CuS樣品，并測試不同條件下納米CuS對Hg0的吸附性能。經實驗得出，納米CuS具有更大的比表面積，較優吸附溫度為75℃，理論吸附容量比其他吸附劑高一個數量級，可達到100 mg/g。在不同的煙氣組分條件下，SO2對吸附性能影響不大，材料具有很好的抗硫性，可以有效避免SO2中毒。

2.3 其他吸附劑

鈣基吸附劑如氧化鈣、氫氧化鈣等也對汞具有一定的吸附能力，但是單純的鈣基吸附劑對汞的吸附性能較差，而改性的鈣基吸附劑具有良好的孔隙結構以及更多的活性位點，可以增強對汞的吸附能力。Behrooz Ghorishi等[29]研究了鈣基吸附劑的吸附性能，使用工業級粉末狀材料制備了石灰吸附劑，并添加不同的氧化劑，對添加了氧化劑的石灰比表面積進行測試，可以達到101.79 m2/g，同時評估SO2和NOx對吸附性能的影響，發現在有氧化劑的情況下，SO2對吸附性能無顯著影響。并且測試出反應的較優溫度為80℃，在這個溫度下，氧化劑改性的鈣基吸附劑的吸附性能顯著優于傳統活性炭吸附劑，且成本只有活性炭的20%左右，具有很好的應用前景。東南大學的Duan等[30]研究了不同改性劑對CaO的改性效果，如堿金屬鹽NaCl、KCl等，通過添加堿金屬改變其物理性質，防止這些物質的結構退化，最終提高對汞的捕獲能力。采用水化浸漬法，以K2CO3或KCl為摻雜劑，對鈣基吸附劑進行改性，同時以SiO2為載體，制 得 CaO-K2CO3/SiO2、CaO-KCl/SiO2和 CaO/SiO2三種吸附劑。通過測試吸附劑的物理性能發現CaO/SiO2比表面積最高，達到43 m2/g，CaO-K2CO3/SiO2為10 m2/g。在氣氛和溫度等工藝條件研究中，發現在溫度為 120℃，N2流量為 0.012 m3/h，SO2流量為 4.8×10-5m3/h的情況下，CaO-K2CO3/SiO2對汞的吸附效率可達到95%以上。

武漢大學的Xiang等[31]研究了改性殼聚糖對汞的吸附，合成一系列碘（溴）和硫酸改性的殼聚糖吸附劑。通過對吸附劑進行表征，發現吸附劑的孔隙率和比表面積小于改性之前，猜測可能是摻入的KBr（或KI或H2SO4）分子阻塞了內部孔隙，因而起到吸附作用的主要是化學吸附。通過熱重分析，吸附劑在140℃以內均可以實現穩定工作，當進口煙氣中汞的含量為120 μg/m3時，吸附容量為 69 μg/g，并且殼聚糖來源廣泛，價格低廉，是一種很有前景的低成本吸附劑。

東南大學的黃亞繼等[32]研究了磁性凹凸棒土對煙氣中汞的吸附效果。凹凸棒土是一種含水富鎂硅鋁酸鹽的黏土礦物質，通過沉積-沉淀法制備出磁性氧化鐵改性的磁性凹凸棒土。在實驗室條件下研究了鐵氧化物含量、溫度、煙氣組分等因素對吸附性能的影響，據此得出結論，較優反應溫度為250℃，鐵氧化物質量分數為50%，O2體積分數15%，NO體積分數0.1%，此時吸附效率可以達到96%。而SO2會抑制對Hg0的吸附。茆月琴等[33]研究了麥草制漿黑液對汞的脫除效果，分別研究循環液氣比、進口煙氣SO2流量及汞濃度對脫汞效率的影響。通過研究得出，隨著液氣比的增加，黑液脫硫除汞效率均有不同程度的提高，脫硫效率隨著SO2入口流量的加大而緩慢降低，Hg0的入口濃度對脫硫效率無明顯影響，除汞效率則會隨著Hg0濃度的增加而逐漸降低。

3 催化氧化

氧化態的汞容易通過濕法凈化系統形成硫酸汞除去，因而煙氣中凈化前后汞含量最大的區別是Hg0殘余量大，如果不對Hg0進行處理，會跟隨煙氣被排放到大氣中，對環境造成危害。因此在凈化裝置之前對Hg0進行催化氧化，就可以在后續過程中極大促進Hg0的脫除。催化氧化法通過將煙氣中難處理的不溶解的氣態單質汞催化氧化成可溶解的氧化態汞，然后再結合洗滌凈化實現煙氣中汞的脫除，從而達到排放標準，且催化劑具有活性高、成本低、可選擇性好等優點，目前常用的催化劑主要有貴金屬催化劑[34-37]、SCR催化劑以及金屬氧化物[38-43]三類，

3.1 貴金屬催化劑

常用的貴金屬催化劑包括鉑、金、銀、鈀等，因為其d電子軌道未被填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利于形成中間活性化合物，具有較高的催化活性。其中Pd是目前最成熟的催化劑[44]。Pd可以通過加熱進行解吸，吸附的汞得到脫附，Pd可以再生，進而重復利用。Hrdlicka等[45]研究了Pd/TiO2和Pd/Al2O3催化劑對Hg0的吸附，將催化材料浸漬在織物過濾器上，對煙氣中Hg0進行催化氧化。當存在HCl和O2時，隨著SO2含量的增加，Pd的活性得以提升，對Hg0的催化效率也進一步提高。研究發現汞首先吸附在Pd表面，然后被Pd催化氧化成HgCl2，從而實現汞的催化氧化。貴金屬具有催化活性好、可再生等優點，但是因成本限制，本身價格昂貴，很難大規模商用。

3.2 SCR催化劑

燃煤電廠氮氧化物含量高，通常使用SCR脫硝，對NOx進行選擇性還原。脫硝系統通常加入金屬氧化物類催化劑，以TiO2[46]為載體，增加抗氧化和催化活性，這些催化劑也可以對汞進行催化氧化，起到協同脫除的作用。不同的溫度區間有不同的SCR催化劑，根據其工作溫度可以分為低溫催化劑 （如MnOx催化劑）和高溫催化劑（如V2O5催化劑）。Li等[47]發現MnOx和CeO2對 Hg0氧化具有顯著的協同作用，MnOx-CeO2/TiO2催化劑在模擬煙氣或SCR條件下對Hg0氧化有很高的活性。通過對比不同條件，200～250°C時MnOx-CeO2/TiO2催化劑可以氧化90%以上的Hg0，這項研究驗證了低溫SCR催化劑氧化Hg0的可能性。王靚等[48]研究發現V2O5-TiO2催化劑在300℃以內對汞有良好的氧化效果，煙氣中的NO、HCl和O2可增強催化劑對汞的氧化能力，而SO2對汞的氧化有抑制作用。SCR催化劑不能直接對汞進行脫除，它主要起到催化氧化的作用，將Hg0氧化為Hg2+，然后再被濕式脫硫塔（WFGD）洗滌除去。

3.3 過渡金屬氧化物

部分過渡金屬氧化物可用來對Hg0催化氧化，例如 CuO，Cu2O，CuCoO4/Al2O3，Cr2O3，MoO3，Fe2O3，TiO2，Co3O4/TiO2和CeO2/TiO2[49-51]等。過渡金屬及其氧化物具有較大的儲氧能力，以及過渡金屬氧化物多為變價金屬，催化劑表面會形成很多不穩定的氧缺位和流動的氧元素，可以發生氧化還原反應，加強汞的氧化。

晏乃強[52]研究了氧化錳復合石墨烯對汞的吸附。通過水熱法制備氧化錳石墨烯納米薄片，研究發現MnOx/石墨烯吸附劑對Hg0的去除效率在150°C時大于90%，明顯高于純MnOx。采用XPS、Hg-TPD等技術討論了Hg0捕獲的機理及MnOx/石墨烯的催化氧化機理，發現Mn是主要的Hg0催化氧化的活性位點，其中高價 Mn（Mn4+或 Mn3+）轉化成低價 Mn （Mn3+或Mn2+），石墨烯增強了MnOx的電導率，有利于催化氧化過程電子轉移。此外，MnOx/石墨烯具有良好的再生能力，是一種很有前途的汞催化材料。武漢大學的Hu[53]研究了CoMox/Ti-Ce材料對煙氣中汞的催化效果，先采用溶膠-凝膠法制備了Ti-Ce復合材料，然后再采用浸漬法制備了CoOx/Ti-Ce催化劑，最后使用 （NH4）6Mo7O24·4H2O 將 Mo 負載于 CoOx/Ti-Ce上，最終得到CoMox/Ti-Ce催化劑，其中x表示不同的鉬負載含量。研究發現Mo改性后的催化劑比表面積顯著增加，達到90.76 m2/g。同時研究水蒸氣與SO2含量對催化效果的影響，發現隨著水蒸氣和SO2體積分數增加，汞的催化氧化效率顯著下降，可能是SO2和水蒸氣與Hg0競爭活性位點，導致催化活性下降。

浙江大學的Wu[54]采用溶膠-凝膠法制備CoOx/TiO2催化劑，并研究其對Hg0的催化效果。研究氣體組分對Hg0催化性能的影響，發現煙氣中的HCl是影響催化效果的主要因素，最終的催化產物為氯化汞。在不同的鈷負載量的測試下，較優鈷質量分數為7.5%，隨著鈷含量增加，催化性能下降，可能是由Co3O4的富集所致。溫度范圍測試下，催化劑劑在120～330℃的溫度范圍內，催化效率都可以達到90%以上。

催化氧化法將煙氣中汞催化氧化成可溶解的氧化態汞，并結合洗滌的方法脫除，最終形成含汞廢液，這種廢液通常采用成熟的硫化沉淀、中和沉淀、生物制劑、鐵鹽凈化等方式進行處置。雖然過渡金屬氧化物對汞具有很好的催化活性，但是在高濃度SO2煙氣環境下，金屬氧化物會很快失去催化活性，導致催化活性下降甚至失活。SO2影響催化劑的催化活性，主要表現在SO2會與Hg0競爭催化劑上的活性位點，SO2與催化劑反應生成金屬硫酸鹽致使活性下降，SO2中毒現象也導致金屬氧化物很難直接應用于冶煉煙氣脫汞當中。

4 液相吸收法

液相吸收法去除有色金屬冶煉煙氣中的汞，應用最多的是波利頓脫汞法和碘絡合吸收法。波利頓是由挪威鋅公司與瑞典玻利登公司聯合開發的氯化汞吸收除汞方法，該方法主要利用酸性氯化汞絡合物（HgCln2-n）作為吸收液的有效成分對煙氣中的Hg0進行吸收，生成不溶于水的氯化亞汞（HgCl2）沉淀，反應分為2個階段：吸收反應和氯化反應階段。吸收階段氯化汞與Hg0反應生成不溶于水的甘汞，一部分甘汞可以作為產品出售，剩下的部分進入氯化階段，被氯氣氧化成氯化汞進行重復使用。反應方程式如下

洗滌凈化反應：

制取吸收液反應：

圖1所示為波立登-諾辛克除汞法示意圖。碘絡合吸收法是由廣東有色金屬研究院研發的利用碘化鉀溶液中的I-與Hg0反應的原理，從而去除煙氣中的Hg0。該方法分為吸收和電解兩道工序，吸收部分將Hg0吸收，一部分吸收液送去電解工序進行電解，得到產品粗汞，同時碘得到再生。

波利頓和碘化法都已經成為商業化的脫汞技術，并且可以達到排放標準，曾經在株洲冶煉廠和韶關冶煉廠得以應用，但是由于昂貴的專利引進技術，成本太高，限制了波利頓大規模應用。而碘化法的除汞效率不穩定、電解效率低下，碘的昂貴價格也成為了制約它大規模應用的重要因素。

5 結束語

隨著冶金產業的不斷發展，含汞廢渣和廢氣的排放及污染問題日益受到人們關注。當前常規的冷凝法已經不能滿足含汞冶煉煙氣的處理要求，可以商業化的技術只有波利頓和碘化法，但成本成為限制它大規模應用的主要因素。而隨著國際汞公約的實行，國家進一步對汞排放有了明確的要求，因此找到一種價格低廉又可行的脫汞方法與技術刻不容緩。筆者認為未來冶煉行業除汞可以從以下兩個方面研究：

1）冶煉行業由于煙氣中含有高濃度的SO2，一些常見的吸附劑在高硫下會迅速失活，故開發高效抗硫吸附劑或者找尋一種高效抗硫催化劑已經成為現在研究的主流，有望成為冶煉高硫環境下汞排放達標的有效手段。

2）現有的工業化有色金屬冶煉煙氣除汞技術均是二十世紀七八十年代開發的工藝，各法均有利弊，無法滿足我國越來越嚴格的煙氣汞排放標準要求。而實際生產過程中，為了使汞排放達標，可以對冶煉各個階段，如除塵、濕法凈化等階段協同處理，以達到最終排放達標的目的。