大曲酒中甲醇和乙醇氣相色譜分析

摘?要：采用毛細管氣相色譜法同時測定大曲酒中甲醇和乙醇的含量，采用程序升溫法優化分離條件.實驗結果表明，甲醇和乙醇的最低檢出限濃度為3?mg/L，相關系數在0.999?5以上，相對標準偏差2.9%～7.9%，甲醇的加標回收率92.21%～98.17%.乙醇的加標回收率分別為92.40%和97.63%.該方法具有較高的準確度和精密度，結果可靠，可用于大曲酒甲醇和乙醇的測定.

關鍵詞：氣相色譜法;甲醇;乙醇;外標法

[中圖分類號]O656.9?[文獻標志碼]A

Analysis?of?Methanol?and?Ethanol?inDaqu?Wine?byCapillary?Gas?Chromatography

HUANG??Shu

（The?chemistry?and?chemical?Engineering?college?of?Mudanjiang?normal?university，Mudanjing?157011，China）

Abstract：The?simultaneous?determination?of?methanol?and?ethanol?in?local?daqu?wine?was?carried?out?by?capillary?gas?chromatography.The?separation?conditions?were?optimized?by?programmed?temperature?technique.The?experimental?results?show?that?the?minimum?detection?limit?concentration?of?methanol?and?ethanol?is?3?mg/L，the?correlation?coefficients?are?above?0.999?5，the?relative?standard?deviation?is?between?2.9%?～?7.9%.The?recovery?rate?of?methanol?is?between?92.21%?～?98.17%.The?recovery?rate?of?ethanol?is?between?92.40%?and?97.63%.The?method?has?high?accuracy?and?precision，and?the?result?is?reliable.It?is?used?for?the?determination?of?methanol?and?ethanol?in?actual?wine?samples.

Key?words：gas?chromatography;methanol;ethanol;external?standard?method

我國是酒類生產和消費大國.大曲酒作為我國特有的蒸餾酒，是世界七大蒸餾酒之一.大曲酒種類繁多，其產品安全性與人類身體健康息息相關.大曲酒是多組分體系，主要成分是水和乙醇[1]，占98%，其余2%為微量成分.微量成分中含有甲醇，甲醇即使是微量也會危害人的健康[2-3]，4～10?g/L即可引起嚴重中毒，甚至致人死亡.國家食品安全標準蒸餾酒及配制酒GB2757-2012中明確規定，以糧谷類為主要原料生產的蒸餾酒中，甲醇含量不得高于0.06?g/100?mL，其他原料生產的蒸餾酒甲醇含量不得高于0.2?g/100?mL.乙醇含量的高低決定了酒的度數，含量越高，酒的度數越高，酒性越烈.因此，有必要對酒中的甲醇和乙醇進行檢測.

色譜分析法具有分離效能高、靈敏度高、分析速度快、應用范圍廣等特點，受到了廣范關注.[4-6]本文采用氣相色譜法測定大曲酒中甲醇和乙醇的含量，目的是開發快速、簡便、高效、精確、能同時測定大曲酒中甲醇和乙醇的方法，監督大曲酒質量，保障消費者生命安全.

1?實驗方法

1.1?色譜工作條件

樣品和溶劑的清洗.進樣前樣品清洗3次，溶劑清洗6次，進樣后溶劑清洗6次.進樣模式：分流;氣化室溫度：220?℃;檢測器溫度：220?℃;載氣：氮氣（N2）;壓力：34.3?K?Pa;總流量：42.8?mL/min;色譜柱流量：0.39?mL/min;線速：12.0?cm/sec;吹掃流量：3.0?mL/min;分流比：120∶1;起始柱溫度40?℃，保持4?min;再以15?℃/min的升溫速率升溫至200?℃，保持2?min.

1.2?甲醇乙醇標準儲備液及標準系列濃度的配制

甲醇和乙醇標準儲備液的制備?在電子天平上稱取甲醇和乙醇各0.5?g放入10?mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，搖勻備用.

甲醇和乙醇標準使用液的制備?分別移取0.001，0.01，0.1，1?mL的甲醇和乙醇標準溶液，用蒸餾水定容至10?mL，配制成濃度為0.005，0.05，0.5，5?g/L的標準液，搖勻備用.

1.3?樣品的處理與分析

取少量大曲酒樣，置于燒杯中，用一次性針管和濾膜過濾酒樣，儲存備用.用處理過的酒樣清洗試劑瓶，裝入待測酒樣.將大曲酒樣品按1.1設定的色譜工作條件進行測定，采用保留時間法進行定性分析，采用外標法進行定量分析.

2?結果與分析

2.1?甲醇和乙醇定性分析

對甲醇和乙醇的單一標準溶液，甲醇、乙醇的混合標準溶液和樣品溶液分別進樣檢測.對照樣品和標樣的色譜流出曲線可知，在選定的最佳色譜分離操作條件下，甲醇的保留時間為4.600?min，乙醇的保留時間為4.833?min.

2.2?標準曲線與檢測限

在選定的最佳色譜分離條件下，取配制好的混合標準系列溶液，從濃度最小的開始進樣測定.進樣1?μL，每個濃度梯度平行2次，取其平均值.得到甲醇和乙醇的標準曲線方程及檢出限，結果見表1.在0.005～50?g/L濃度范圍，甲醇和乙醇的標準曲線均具有良好的線性關系，線性范圍寬，所測得結果真實可靠.最低檢測限以3倍噪音計算得到，甲醇和乙醇的最低檢測限濃度均為3?mg/L.

2.3?甲醇和乙醇的定量分析

在相同的色譜分離條件下對樣品進行測定，進樣1μL，根據標準曲線可計算出大曲酒中甲醇和乙醇的含量，結果見表2.大曲酒中甲醇的濃度為0.282?g/L，乙醇的濃度為356.21?g/L，符合國家食品安全標準.

2.4?精密度試驗

在相同的氣相色譜條件下，取0.5?g/mL的標準溶液進樣，平行測定5次，計算相對標準偏差（RSD%），結果見3.由表3中數據可知，標準溶液的相對標準偏差（RSD）在2.9%～7.9%，該方法具有較好的精密度，結果真實可靠，重現性好.

2.5?回收率實驗

甲醇的平均回收率為95.68%，乙醇的平均回收率為95.67%，結果見表4.達到要求，方法的準確度較高.

3?結論

采用氣相色譜法同步測定大曲酒中甲醇和乙醇的含量.實驗結果表明，該方法靈敏度高、重現性好、操作簡便快速，可用于大曲酒中甲醇和乙醇的含量分析.甲醇tR=4.600?min，乙醇tR=4.833?min，最低檢出限濃度為3?mg/L，相關系數均在0.999?5以上，相對標準偏差2.9%～7.9%;甲醇的加標回收率92.21%～98.17%，乙醇的加標回收率92.40%～97.63%，大曲酒中甲醇的濃度為：C=0.282?g/L，乙醇的濃度為：C=356.21?g/L.

參考文獻

[1]Shehadeh?A，Kechagia?D，Evangelou?A，?et?al.?Effect?of?ethanol，glycerol，glucose?and?tartaric?acid?on?the?viscosity?of?model?aqueous?solutions?and?wine?samples[J].Food?Chemistry，2019，300（1）：125191.

[2]Christapher?P?V，Parasuraman?S，Asmawi?M?Z，et?al.Acute?and?subchronic?toxicity?studies?of?methanol?extract?of，Polygonum?minus，leaves?in?Sprague?Dawley?rats[J].Regulatory?Toxicology?and?Pharmacology，2017，86：33-41.

[3]Neufeld?M，Rehm?J.Effectiveness?of?policy?changes?to?reduce?harm?from?unrecorded?alcohol?in?Russia?between?2005?and?now[J].International?Journal?of?Drug?Policy，2018，51：1-9.

[4]吳謙，劉素娟，廉波，等.高效液相色譜法測定化妝品中防腐劑的含量[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2013（4）：34-35.

[5]曲金玲，于文全.利用高效液相色譜法測定37.5%苯·二甲水劑中苯達松和二甲四氯含量[J].?牡丹江師范學院學報：自然科學版，2005（4）：25.

[6]Obbed?M?S，Aqel?A，Othman?Z?A，et?al.Preparation，characterization?and?application?of?polymethacrylate-based?monolithic?columns?for?fast?and?efficient?separation?of?alkanes，alcohols，alkylbenzenes?and?isomeric?mixtures?by?gas?chromatography[J].Journal?of?chromatography，A：Including?electrophoresis?and?other?separation?methods，2018，1555（22）：89-99.

編輯：吳楠

收稿日期：2019-09-05

基金項目：黑龍江省青年科學基金項目（QC2014C009）;牡丹江師范學院科研項目（YB2018003）

作者簡介：黃姝（1971-），女，黑龍江寧安人.助理實驗師，學士，主要從事樣品中微量成分的檢測研究.