8-羥基喹啉功能化磁性粒子的制備及其應用于伏安法測定水樣中痕量鉛

吳小東,石金偉,魏小平?

(1.桂林理工大學 化學與生物工程學院,桂林541004; 2.浙江省環境保護科學設計研究院,杭州310007)

近年來,功能化磁性納米粒子用于傳感器的研究引起了人們極大的興趣。除了一般的納米粒子所具有的小尺寸效應、表面效應和催化活性[1-3]等性質外,功能化磁性納米粒子還具有獨特的超順磁性,以及生物相容性好、無毒副作用等特點。這種納米粒子獨特的光、電、磁及化學特性,使其在化學與生物傳感器研制方面具有獨特的優勢[4-10]。借助功能化磁性粒子的順磁性和反應性能,將其用于待測物的分離分析,不但可以提高富集效率,提高檢測的靈敏度,還簡化了試驗操作步驟。在無機離子分析方面,利用絡合劑對磁性粒子表面進行功能化,利用其分離與富集功能,使檢測的靈敏度大大提高[11-14]。8-羥基喹啉(Ox)是一種常用的絡合劑,可與Pb2＋、Cu2＋等40多種金屬離子反應生成絡合物,廣泛應用于金屬離子的測定。文獻[15-16]研究了Ox功能化的磁性粒子對Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等的吸附性能及廢水的處理,然而,將Ox功能化的磁性粒子應用于金屬離子的分離測定的研究還未見報道。

本工作將Fe3O4磁性粒子的磁分離與Ox對金屬離子的高效絡合能力相結合,通過共價交聯作用,將Ox修飾于磁性Fe3O4粒子表面,制得了能夠對金屬離子進行有效識別、分離和富集的Fe3O4/Ox磁性粒子,結合伏安分析法,應用于痕量Pb2＋的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660C型電化學工作站,三電極系統:鉑絲為對電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,玻碳電極為工作電極。

Pb2＋標準溶液:2 mg·L－1,介質為0.02 mol·L－1硝酸溶液。

鹽酸溶液:1 mol·L－1。

8-羥基喹啉、FeSO4·7H2O、FeCl3·6 H2O、NaOH、3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APS)和戊二醛均為分析純,試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 Fe3O4/Ox磁性粒子的合成

1.2.1 Fe3O4磁性粒子的制備

按照文獻[17]共沉淀法合成Fe3O4粒子,按照Fe2＋與Fe3＋的物質的量比為1∶1.75稱取適量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,溶于水中配成一定濃度的混合液,攪拌狀態下快速加入2 mol·L－1NaOH溶液適量至溶液pH為10,室溫反應1 h,將溫度緩慢升至75℃左右,熟化1 h,所得黑色Fe3O4沉淀用磁鐵分離,并用水洗滌至溶液呈中性,分散在水中備用。

1.2.2 Fe3O4磁性粒子的修飾

移取制備好的Fe3O4粒子溶液70 mL至250 mL錐形瓶中,磁鐵分離后棄去上清液,用乙醇洗滌2次,分散在70 mL乙醇中,加入150μL APS,攪拌3 h,用磁鐵分離后棄去上清液,再用乙醇洗滌3次,加入10%(體積分數,下同)戊二醛溶液70 mL,攪拌2 h,磁鐵分離并用pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液洗滌3次,分散于70 mL pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液中,加入Ox 100 mg,攪拌過夜,用磁鐵分離,用pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液洗滌至上清液呈無色為止,分散于50 mL pH為6.8的磷酸鹽緩沖溶液中,于4℃冰箱中儲存備用。Ox通過共價鍵修飾于Fe3O4表面的具體過程見圖1。

圖1 Fe3O4/Ox的制備示意圖Fig.1 Reaction scheme for the preparing of Fe3O4/Ox

1.3 試驗方法

移取2 mg·L－1的Pb2＋標準溶液適量于錐形瓶中,加水至約50 mL,加入1.5 mL制備好的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液,振蕩攪拌20 min后,用磁鐵在瓶外吸著,洗滌分離沉淀。加入1 mol·L－1鹽酸溶液1.0 mL消解磁性粒子,溶液轉至10 mL比色管中,用水稀釋至5.0 mL。溶液轉入10 mL小燒杯中,以玻碳電極作為工作電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,鉑絲電極作為對電極,試驗采用先陰極化靜止沉積,再陽極化溶出的方法對Pb2＋進行測定。掃描速率為100 m V·s－1,掃描范圍為－1.2～0 V,靜止時間為50 s。

2 結果與討論

2.1 磁性粒子表征

利用掃描電鏡和紅外光譜法對合成的Fe3O4/Ox磁性粒子進行表征,Fe3O4/Ox磁性粒子的掃描電鏡圖見圖2。

圖2 Fe3O4/Ox磁性粒子的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of Fe3O4/Ox magnetic particles

由圖2和粒徑分析儀測量的結果可以發現,Fe3O4/Ox磁性粒子的粒徑大都集中在200～300 nm之間。

紅外分析結果表明:在3 100 cm－1處觀察到由Ox的－OH引起了較寬和較強的吸收峰;而在1 578 cm－1和1 211 cm－1處也產生明顯的吸收峰,這可分別歸因于8-Ox中C＝N和C－N的伸縮振動。結果表明,8-Ox已成功負載到磁性粒子的表面。

2.2 Fe3O4/Ox富集-線性掃描伏安陽極溶出法檢測Pb2＋的伏安特性

試驗通過Fe3O4/Ox磁性粒子富集Pb2＋形成Pb2＋-Ox絡合物,再消解磁性粒子得到Pb2＋-Ox絡合物,然后采用溶出伏安法對Pb2＋進行測定。線性掃描陽極溶出伏安曲線及相應導數曲線見圖3。

圖3 線性掃描陽極溶出伏安曲線(a,b)及相應導數曲線(c,d)Fig.3 Linear scan anodic stripping voltammetric curves(a,b)and corresponding derivative curves(c,d)

對比Pb2＋的陽極溶出伏安圖可以看出,對陽極溶出伏安曲線進行求導數得到的導數峰高遠高于常規伏安曲線的峰高,因此試驗中Pb2＋的測定采用測量導數峰高的方法。曲線(a)和曲線(b)的峰電流變化不明顯,不利于Pb2＋的定量測定,對圖3中的曲線(a)和曲線(b)進行求導,從圖中看出,曲線(c)和曲線(d)的峰電流變化明顯。

2.3 Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的吸附

為了考察Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的吸附性能,試驗考察了Ox修飾的Fe3O4粒子與未修飾Ox的Fe3O4粒子對Pb2＋吸附后溶解產生的溶液的溶出峰,結果見圖4。

圖4 Fe3O4/Ox及Fe3O4粒子對Pb2＋富集后的溶出伏安曲線Fig.4 Stripping voltammetric curves of Pb2＋after enriching by Fe3O4/Ox and Fe3O4 particles

結果表明:修飾Ox的Fe3O4粒子在陽極溶出伏安法中出現了氧化峰(曲線b),而未修飾Ox的Fe3O4的粒子未出現明顯氧化峰(曲線a)。說明Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋有很強的富集作用。

2.4 Fe3O4/Ox用量的選擇

試驗考察了Fe3O4/Ox磁性粒子的用量對峰電流的影響,結果表明:Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量為0.1～1.0 mL時,峰電流值隨著Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量的增大而逐漸增大;Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量增大至1.5～3.0 mL時,峰電流達到最大且趨于平穩?？紤]到粒子溶液用量過大,溶解時需要酸的用量會增大,試驗選擇Fe3O4/Ox磁性粒子溶液的用量為1.5 mL。

2.5 Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋富集時間的選擇

Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的絡合吸附需要一個過程。用1.5 mL的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液對質量濃度為0.15 mg·L－1的Pb2＋溶液進行富集分離,富集時間分別設置為0,5,10,15,20,25,30 min,試驗考察了Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的富集時間對Pb2＋測定結果的影響,結果見圖5。

圖5 吸附時間和鹽酸用量對峰電流的影響Fig.5 Effect of deposition time and amount of hydrochloric acid on peak current

由圖5中的曲線a可知:富集時間為0～20 min時,峰電流隨著富集時間的延長而增大;繼續延長富集時間,峰電流趨于平緩,說明富集時間為20 min時,Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的富集達到飽和。試驗選擇Fe3O4/Ox磁性粒子對Pb2＋的富集時間為20 min。

2.6 消解磁性粒子的鹽酸溶液用量的選擇

試驗選擇用1 mol·L－1的鹽酸溶液消解Fe3O4/Ox磁性粒子,使Pb2＋-Ox絡合物轉入溶液,然后對Pb2＋進行測定。取1.5 mL的Fe3O4/Ox粒子對質量濃度為0.02 mg·L－1的Pb2＋進行富集分離后,分 別 加 入 0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL 的1 mol·L－1的鹽酸溶液破壞功能化磁性粒子,然后進行測定,結果見圖5。

由圖5中的曲線b可知:峰電流隨著鹽酸溶液用量的增加呈現增大的趨勢;當1 mol·L－1的鹽酸溶液用量為1.0 mL時,峰電流達到最大;繼續增大1 mol·L－1的鹽酸溶液的用量為1.5～3.0 mL時,峰電流趨于平穩。這說明1 mol·L－1的鹽酸溶液用量為1.0 mL時,功能化磁性粒子被破壞,富集的Pb2＋是基本以Pb2＋-Ox絡合物的形式轉入到溶液中。試驗選擇1 mol·L－1的鹽酸溶液的用量為1.0 mL。

2.7 溶出伏安法電沉積時間的選擇

對于質量濃度為0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液測定,設置攪拌電沉積時間分別為0,10,20,30,40,50,60 s,試驗考察了電沉積時間對Pb2＋峰電流的影響。結果表明:當電沉積時間為0～50 s時,峰電流隨著富集時間的延長呈線性增大趨勢;電沉積時間大于50 s后,曲線向橫軸彎曲。試驗選擇的電沉積時間為50 s。

2.8 干擾試驗

當給定誤差為±5%時,用Fe3O4/Ox磁性粒子對質量濃度為0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液進行測定,試驗考察了 Al3＋、Bi3＋、Ca2＋、Cd2＋等14種干擾離子對Pb2＋測定結果的影響。為了保證各干擾離子對Pb2＋的測定不存在干擾,各干擾離子允許存在的最大倍數結果見表1。

表1 干擾物質的影響Tab.1 Effect of interfering substances

由表1可知:該方法具有較好的選擇性,這一方面是由于Ox的選擇性絡合作用,另一方面是由于溶出伏安法是通過控制電沉積和伏安測量的條件來實現。

2.9 標準曲線和檢出限

配 制 0,0.02,0.06,0.1,0.14,0.18,0.3,0.5 mg·L－1的Pb2＋標準溶液系列,繪制導數伏安曲線,見圖6。按照試驗方法對Pb2＋標準溶液系列進行測定,以Pb2＋的質量濃度為橫坐標,與其對應的氧化電流導數值為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:Pb2＋的質量濃度在0.5 mg·L－1以內與其對應的氧化電流導數值之間呈線性關系,線性回歸方程為ΔI＝1.873×106ρ＋2.035×104,相 關 系 數 為0.999 7。

以3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N),結果為0.7μg·L－1。

圖6 不同質量濃度的Pb2＋的線性掃描導數伏安曲線Fig.6 The derivative voltammetric curves of Pb2＋with different mass concentrations

2.10 樣品分析

取由某環境監測站提供并經酸化處理后的澄清水樣50 mL,水樣編號為NN001～NN006。利用試驗自制的Fe3O4/Ox磁性粒子富集水樣中的痕量Pb2＋溶液20 min,利用磁鐵吸附分離棄去上清液,用1 mol·L－1鹽酸溶液洗脫磁性粒子,將溶解洗脫液定容至5.0 mL,按照試驗方法對樣品平行測定5次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

按照試驗方法對樣品進行2μg的加標回收試驗,計算回收率,結果見表2。

由表2可知:Pb2＋的回收率為91.0%～138%,測定值的 RSD為0.48%～3.5%;樣品中Pb2＋的測定值與參考值的相對誤差為1.1%～11%,說明方法的準確度高。

表2 樣品分析結果(n＝5)Tab.2 Analytical results of samples(n＝5)

Fe3O4/Ox磁性粒子可以應用于實際水樣中痕量金屬Pb2＋的測定,該磁性粒子具有制作簡單、富集能力強、選擇性好和易分離等優點,有望在進一步研究中能夠對多種金屬離子進行測定。