堿式硫酸鎂水泥減水劑的合成研究*

徐 迅，黃慧清，胡宗月

(1. 西南科技大學 土木工程與建筑學院，四川 綿陽 621010；2. 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；3. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

堿式硫酸鎂水泥是由輕燒氧化鎂、硫酸鎂溶液以及改性劑形成的，以 MgO-MgSO4-H2O體系為基礎的一種高強、高韌性的水泥材料，在土木工程建設中應用前景良好。堿式硫酸鎂水泥克服了硫氧鎂水泥強度低、易開裂、抗水性差的缺點，力學性能和耐久性都有很大改進和提高，并且無吸潮返鹵及腐蝕鋼材現象發生[1]。近年來的研究多傾向于外加劑對堿式硫酸鎂水泥的性能影響[2-6]。

為使堿式硫酸鎂水泥向超高強、高韌方面發展，通常會降低水灰比。但是水灰比的降低勢必會對水泥漿體的流動性產生不利的影響，因此需通過添加減水劑的方式來改善此狀況。減水劑是混凝土工程中，除水泥、礦物摻合料、砂、石和水以外的第六組分[7-8]。李振國[9]研究發現萘系高效減水劑類對堿式硫酸鎂水泥有明顯的減水作用，而聚羧酸減水劑無明顯改善作用。黃泓萍[10]研究發現三聚氰胺系高效減水劑類對堿式硫酸鎂水泥也有明顯的減水作用，但萘系減水劑減水效果最好。張娜[11]研究發現三聚氰胺、萘系、氨基磺酸鹽和脂肪酸磺酸鹽均對堿式硫酸鎂水泥產生減水效果，但沒有改變堿式硫酸鎂水泥水化產物組成，消泡劑能夠有效提高堿式硫酸鎂水泥和減水劑-堿式硫酸鎂水泥體系的力學性能。就目前研究而言，萘系減水劑對堿式硫酸鎂水泥的減水效果較優，但是未從減水劑合成配比等探究其對堿式硫酸鎂水泥性能的影響。并且由于國外鎂資源相對貧乏，國外鮮有開展堿式硫酸鎂水泥方面的研究。

而目前市場上還沒有針對堿式硫酸鎂水泥的專用減水劑。故本文開展對適用于堿式硫酸鎂水泥減水劑的合成研究，通過研究萘系減水劑的合成配比、pH值、硫酸根含量對堿式硫酸鎂水泥漿體流動性的影響，并與市售減水劑進行對比，為深入研究堿式硫酸鎂水泥與萘系減水劑的適應性提供理論基礎。

1 實驗原材料和方法

1.1 實驗原材料

1.1.1 萘系減水劑的合成

(1)精萘：分析純，含量98%，來自阿拉丁網。

(2)甲醛：分析純，含量37%～40%，來自成都金山化學試劑有限公司。

(3)濃硫酸：分析純，含量98%，來自成都市科隆化學品有限公司。

(4)氫氧化鈉：分析純，含量96%，來自成都市科隆化學品有限公司。

1.1.2 堿式硫酸鎂水泥的制備

(1)輕燒氧化鎂(MgO)：來自遼寧海城菱鎂礦，其中活性氧化鎂含量為63.0%，化學成分見表1。

(2)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：來自四川雄暉化工科技有限公司，化學成分見表1。

表1 原料主要化學成分(%)

(3)檸檬酸(C6H8O7)：化學純，來自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 萘系減水劑的制備

萘系減水劑制備的具體流程如圖1所示。

圖1 萘系減水劑合成流程圖Fig 1 Flowchart of synthesis of naphthalene series superplasticizer

(1)熔萘：水浴鍋溫度為130～140 ℃，使萘融化。

(2)磺化反應：當燒瓶內溶液溫度達130 ℃，緩慢滴加濃硫酸，滴加時間為30 min，滴加完成后升溫至160～165 ℃，磺化3 h。

水解反應：磺化反應后降溫至120 ℃，加入一定量的水進行水解反應，并控溫在120 ℃左右30 min。

(3)縮合：降溫至80～90 ℃，用分液漏斗滴加一定量的甲醛，2 h滴加完全， 最后升溫90～100 ℃并控溫反應3 h。若反應過程中出現液體過于黏稠現象，可適當加入少量蒸餾水以緩解其反應速率，避免可能發生爆聚導致實驗失敗。

(4)中和：縮合反應后，加入30%的堿液，為避免加入氫氧化鈉溶液后溫度驟升溶液溢出，反應溫度需控制在80 ℃以下。

1.2.2 分析測試方法

(1)固含量

按國標GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，計算公式如下：

(1)

式中：Xm為萘系減水劑的固含量，%；m0為稱量瓶(加蓋子)的質量，g；m1為試樣加稱量瓶的質量，g；m2為烘干后總質量，g。

(2)凈漿流動度

稱取氧化鎂220 g，倒入用濕布擦拭過的水泥凈漿攪拌鍋內，然后將稱取好的七水硫酸鎂與檸檬酸加入稱取好的熱水中，用玻璃杯攪拌使其溶解，再加入攪拌鍋內，同時加入稱取好的減水劑，攪拌6 min。

將處于水平位置上的玻璃板用濕布擦凈，截錐圓模置于玻璃板上并用濕布蓋住，待水泥漿體攪拌好后迅速倒入截錐圓模內，用刮刀刮去多余水泥漿體并刮平，最后沿垂直方向迅速提起截錐體，30 s后用游標卡尺量取垂直方向的直徑，取平均值即為凈漿流動度。

(3)紅外光譜表征

采用紅外光譜測定萘系減水劑基團特征，并根據分子鏈端位吸收峰的特異性測定縮合物的分子。測試方法為：將合成的萘系減水劑樣品烘干研磨，取200 mg干燥的KBr粉末與1～2 mg干燥的萘系減水劑，在瑪瑙研缽中研細，研磨混合均勻后放進壓模中，抽氣加壓，然后將壓好的薄片采用傅立葉紅外光譜儀分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 合成工藝對凈漿流動度的影響

2.1.1 水解反應用水量對凈漿流動度的影響

萘系減水劑合成過程中水解的主要目的是除去對縮合反應不利的α-萘磺酸等副產物。如圖2所示，隨著水解用水量的增加，凈漿流動度也隨之增大，當水萘比為3時達到最大值；之后隨著用水量的增加，凈漿流動度急劇下降。這是因為加水量較少時，一方面α-萘磺酸水解反應未充分進行，反應體系中還存在一定量的副產物，不利于縮合反應的進行；另一方面，酸度過高會導致反應劇烈難以控制。加水量較多時，雖水解反應進行充分，但反應體系的酸度降低，同樣不利于獲得對水泥分散性強的高分子量縮合物[12]。因此合成過程中控制水解用水量以獲得高性能的萘系減水劑至關重要。

圖2 水解用水量對凈漿流動度的影響Fig 2 Effect of water consumption on fluidity

經過多次水解條件的試驗探索，設計了正交設計表L9(3，4)考察了合成過程中酸萘比(A)、醛萘比(B) 、水萘比(C)對水泥凈漿流動度的影響。實驗方案見表2，結果見表3。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗設計及結果

由正交極差分析(表4)可知，縮合反應時甲醛的加入量對產品性能影響最大， 其次為濃硫酸和水解用水量。通過比較因素平均值可知，最優方案為：A3B1C3。

2.1.2 pH值對凈漿流動度的影響

為了解減水劑加入水泥漿體后對pH值的影響，分析了堿式硫酸鎂水泥在水化時溶液的pH值和電導率的變化。圖3為堿式硫酸鎂水泥pH值與電導率隨時間變化曲線，其中水灰比為1∶20，m(MgO)∶m(MgSO4)= 8∶1，1%檸檬酸(占輕燒氧化鎂粉的質量百分比)。

表4 正交試驗結果極差分析

圖3 pH值、電導率隨時間變化曲線Fig 3 pH value and conductivity curve with time

當活性MgO與硫酸鎂溶液、檸檬酸混合時，OH-釋放到液相中，并使pH值迅速升高，OH-的濃度隨著活性MgO早期水化的增加而增加。當[Mg-(H2O)xOH]+過飽和并消耗時，可以形成水合產物。最終隨著離子濃度、活性氧化鎂的表面積和離子擴散速率的降低，pH值在達到最高值后略有降低最終趨于穩定。

電導率是離子的傳導過程以及極化過程兩個方面引起的。水泥漿體的電導率主要來源于水泥漿孔隙溶液中離子的遷移。由圖可知，剛開始時電導率逐漸下降，表明離子如SO42-和Mg2+在溶液中被MgO水合殼吸附，隨著水合殼周圍離子濃度的增加，5·1·7晶相成核并生長。由于新的活性表面和持續水化作用，電導率略有起伏[13-14]。

由圖3可知，水泥水化過程中pH值最高可達10，因此設計了pH梯度研究減水劑的pH值對凈漿流動度的影響，表5為相對應的萘系減水劑固含量。

表5 萘系減水劑固含量

由圖4可知，隨著萘系減水劑pH值的增加，凈漿流動度先增加；在pH值6～7范圍內達到最大值后降低，但是流動度的增幅很小，這也能從圖5不同pH值的萘系減水劑摻入量與流動度變化中明顯看出。這說明在堿式硫酸鎂水泥體系下，萘系減水劑的減水機理以靜電斥力為主且其減水作用受pH值的影響較小。一般市售減水劑的pH值為7～9，由圖4可知對應用于堿式硫酸鎂水泥的萘系減水劑最優pH值為6～7，這擴大了萘系減水劑的pH值應用范圍。

圖4 萘系減水劑的pH值對凈漿流動度的影響Fig 4 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

圖5 減水劑不同摻量對凈漿流動度的影響Fig 5 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

2.1.3 硫酸根含量對凈漿流動度的影響

萘系減水劑摻量為1%，在控制氧化鎂、水與1.3%檸檬酸不變時，改變MgSO4·7H2O的加入量，測試了水泥凈漿流動度，見圖6。圖中的水灰比對應MgO、MgSO4與H2O的比為8∶1.25∶10，8∶1∶10，8∶0.75∶10，8∶0.5∶10。凈漿流動度開始隨著水灰比的增加而增加，達到最大值之后開始下降。自制萘系減水劑的流動度與空白樣相比，凈漿流動度達到最大值時的水灰比要稍小一些，這可能是萘系減水劑中含有硫酸根的緣故。而隨著水灰比的增大，硫酸根含量較多，析出硫酸鎂晶體，從而影響萘系減水劑分散效果[15]。

圖6 硫酸根含量對凈漿流動度的影響Fig 6 Effect of sulfate content on fluidity

2.2 自制減水劑與市售減水劑的對比

2.2.1 凈漿流動度經時損失

萘系減水劑摻量為1%、2% ，水灰比0.29，m(MgO)∶m(MgSO4)=9∶1，時間選取0、30、60 min。結果見圖7。初始時間，摻2%萘系減水劑的凈漿流動度高于摻入1%的試樣，且前30 min流動度損失一致；但60 min后摻2%萘系減水劑比1%的凈漿流動度損失小。這說明萘系減水劑中硫酸根離子具有一定的緩凝作用，硫酸根離子的增加，可減少水泥漿體的經時流動度損失，改善萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥的相容性[16]。

圖7 凈漿流動度隨時間變化曲線Fig 7 Curve of fluidity with time

表6為自制的萘系減水劑與市售萘系減水劑凈漿流動度經時損失的對比，分散性能均隨萘系減水劑的摻量的增加而增加。同時，自制萘系減水劑比市售萘系減水劑的流動度經時損失少，說明自制萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥適應性相對較好。當市售減水劑摻量為1%時，30 min流動度反而增加，這可能與減水劑的分子量及分子量分布有關，經時較短時，減水劑未完全發揮分散作用[17]。

表6萘系減水劑對凈漿經時損失的影響

Table6Effectofnaphthalenesuperplasticizeronfluidityloss

名稱摻量/%0 min30 min60 min60 min流動度經時損失/%自制120919613635222020615629市售119019913530222419314535

2.2.2 摻量的影響

在水灰比0.26，m(MgO)∶m(MgSO4)=8∶0.75，1%檸檬酸，分別摻入市售以及自制萘系減水劑0%、0.4%、0.8%、1.2%、2%、2.8%等，測量水泥凈漿流動度如圖8所示。從圖8可知，開始無論是市售萘系還是自制的萘系減水劑，隨著減水劑摻量的增加，凈漿流動度逐漸變大的。當摻量為0.4%時，市售減水劑的凈漿流動度低于自制減水劑，之后隨著摻量的增加流動度優于自制減水劑。

圖8 凈漿流動度隨減水劑摻量變化Fig 8 Fluidity varing with naphthalene superplasticizer

通過酸萘比1.35、水萘比0.93、醛萘比4制備出來的萘系減水劑與市售的萘系減水劑外觀如圖9所示，左邊顏色較深的為市售的萘系減水劑。造成這個顏色很大差異的原因，可能是市售的萘系減水劑里還有較多的副產物α-萘磺酸，其發生在磺化過程中與甲醛縮合的結果；或者是市售萘系減水劑中β-萘磺酸鈉甲醛縮合物核體數(聚合度)低于自制萘系減水劑[16]。萘系減水劑中的有效成分是β-萘磺酸鈉甲醛縮合物，且聚合度越大對凈漿流動度影響越有利。從外觀分析來看自制的萘系減水劑合成效果要優于市售的萘系減水劑，而凈漿流動度測試結果剛好相反，原因可能是聚合度分散或者萘系減水劑硫酸根含量較高[18]。

圖9 自制與市售萘系減水劑外觀對比Fig 9 Appearance comparison of self-made and marketing naphthalene superplasticizer

2.2.3 紅外光譜分析

為檢驗合成效果，用紅外光譜法對自制的萘系減水劑與市售萘系減水劑進行分析。圖10為自制和市售萘系減水劑紅外光譜圖，可以看出2條曲線基本一致，即縮合物官能團基本一致。其中指紋區：680.66 cm-1處吸收峰為萘環特征吸收峰；893.18、830.34、752.99 cm-1分別是萘環上孤氫、2個相鄰氫、3個相鄰氫的氫鍵面外彎曲振動吸收峰；1 185.86 cm-1處吸收峰為磺酸鹽的S=O伸縮振動峰，基團頻率區：1 357.38～1 035.13 cm-1吸收帶是磺酸根的吸收區；1630.4、1595.52 cm-1處吸收峰為萘環骨架振動峰；3 080.2 cm-1處吸收峰為萘環=C- H伸縮振動峰；3 440 cm-1吸收峰為羥基伸縮振動峰，萘磺酸鈉甲醛縮合物吸收極強，易和水形成水合物，這一點圖中3433.77 cm-1處有一強烈的吸收峰得以說明。綜上說明，市售萘系減水劑主要為含有-SO4-、-CH2-等基團的化合物。

圖10 萘系減水劑紅外光譜對照圖Fig 10 Infrared spectra of naphthalene superplasticizer

市售萘系減水劑與自制萘系減水劑結構上的區別見表7。

表7市售與自制萘系減水劑的結構區別

Table7Thestructuraldifferencebetweenself-madeandmarketingnaphthalenesuperplasticizer

區域波數/cm-1市售自制指紋區(1 300～400 cm-1)425多而弱/480弱弱且多580中且寬中且窄625中且多強且窄680強且窄中且窄752弱 弱800/弱窄830中且窄中且窄890中且窄弱且窄1 100～1 200強強 1 360中且窄弱1 460中且窄弱且窄基團頻率區(4 000～1 300 cm-1)1 500強且窄弱且多1 900～1 800中且寬弱2 800～3 200弱且多強且寬3 400～3 500強且寬強且寬

3 結 論

通過探討適應于堿式硫酸鎂水泥的萘系減水劑合成，并分析其對水泥凈漿流動度的影響，得到以下研究結果：

(1)合成萘系減水劑的最優配比為酸萘比1.4、醛萘比0.96、水萘比3.5。

(2)水灰比為0.48，摻了4.4%萘系減水劑后水泥凈漿流動度達到194 mm；減水劑pH值對堿式硫酸鎂水泥分散性能相差不大；隨著硫酸根的增加，引起水泥凈漿流動度下降。

(3)自制萘系減水劑比市面上的凈漿流動度的經時損失稍好，但仍需要添加緩凝劑、引氣劑等使萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥的相容性得到改善。