速凝3D打印水泥基材料的制備*

李維紅，常西棟，王 乾，陳宇紅

(1. 大連大學 建筑工程學院，遼寧 大連 116622； 2. 北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021 )

0 引 言

建筑3D打印因其智能化程度高、建造速度快、降低勞動力需求等優勢，具有廣闊的發展前景，也越來越多的引起人們的關注與研究[1-3]。3D打印水泥基材料在制備過程中需要控制的關鍵性能指標包括流動性、擠出性、可建造性、凝結時間及強度等。其中凝結時間和強度作為2個主要性能指標，對發揮3D打印快速建造優勢有著重要影響[4-6]。凝結時間的調整可通過將快硬硫鋁酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥混合或者直接使用快硬硫鋁酸鹽水泥進行調控，同時摻入必要的外加劑。Shakor[7]等將67.8%快硬硫鋁酸鹽水泥和32.2%的普通硅酸鹽水泥進行混合，并加入4.5%的碳酸鋰進行打印材料凝結時間的控制。Zareiyan[8]等通過將60%硫鋁酸鈣和40%普通硅酸鹽水泥混合，獲得了45 min凝結時間的水泥基材料，28 d抗壓強度為26.2 MPa。Sanjayan[9]等利用普通硅酸鹽水泥開發了一種水泥基材料，其初凝和終凝時間分別為142/284 min。Khalil[10]等使用93%的普通硅酸鹽水泥和7%的硫鋁酸鈣水泥制成了一種3D打印砂漿，其初凝和終凝時間分別為110/150 min，打印樣品和澆筑樣品28 d抗壓強度分別為79和88 MPa。藺喜強[11]等研發了一種由硫鋁酸鹽水泥和礦渣粉為主要基質的打印材料，加入了減水劑、調凝組分以及復合體積穩定劑等必要化學外加劑，可實現打印材料凝結時間在20～60 min靈活控制。由此可見，現有打印材料的凝結時間普遍在40～70 min左右甚至更長，無法充分發揮其快速建造優勢。

本文以快硬硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥兩個系列水泥作為基本膠凝材料，通過加入合適的促凝劑、減水劑及體積穩定劑等，對制備的3D打印水泥基材料凝結時間進行調整，研發凝結時間在5～20 min，同時滿足3D打印性能要求的速凝水泥基材料，并通過實際模擬打印，以驗證其流動性、擠出性、可建造性等工作性能和力學性能。在此基礎上，擬結合自主研發的攪拌—擠出一體化3D打印機實現構件快速打印。

1 材料選用及實驗方法

1.1 材料選用

水泥分別選用河北唐山北極熊42.5復合快硬硫鋁酸鹽水泥(SAC水泥)和大連水泥廠42.5R普通硅酸鹽水泥(OPC水泥)，化學成分及性能指標如表1、2所示；細骨料，大連當地河沙，最大粒徑2.5 mm，細度模數2.73；減水劑：聚羧酸(PC)減水劑，減水率>25%；促凝劑：碳酸鋰(Li2CO3)；復合體積穩定劑：包括增稠劑及觸變劑等。

表1 SAC水泥和OPC水泥化學成分

表2 SAC水泥和OPC水泥性能指標

1.2 實驗方法

在本研究中，我們主要針對SAC系列和OPC系列速凝打印材料的流動性、擠出性、可建造性、凝結時間及強度進行綜合測試與分析，以期找到這些參數間相應的平衡，獲得滿足打印要求的速凝水泥基材料，打印材料試驗基本配合比見表3。

表3 3D打印水泥基材料基本配合比

流動性測試依據GB/T2419-2005標準，采用跳桌實驗進行。如圖1所示，以拌合物最終擴展直徑的大小進行流動度值的確定；利用9 mm寬細絲評估可擠出性，該細絲包含5組1至5根，如圖2所示。每根細絲長300 mm，打印總長度為4 500 mm，當4 500 mm的完整長度打印完成且未發生阻塞或斷裂時，即認為擠出性滿足打印要求；建造性則通過打印長度為200 mm，寬度為40 mm的20層擠壓長絲進行評價，每層打印高度為7.0 mm，若其能夠保持原幾何形狀而沒有觀察到明顯變形則認為是可建造的；對凝結時間的測定則利用貫入阻力法采用砂漿測定儀進行；針對力學性能測試依據GB/T50081—2002標準，制作40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試樣進行測試，在本實驗中，齡期選擇分別為1、3和28 d。

圖1 跳桌測試流動度Fig 1 Jump table test fluidity

圖2 擠出性測試Fig 2 Extrusion test

本試驗采用實驗室手動模擬方式進行試件打印。用于打印的手動裝置如圖3所示。膠槍筒直徑為5 cm，在一端通過施加手動壓力進行擠壓，噴嘴則可根據測試指標進行更換。正在自主研發的攪拌—擠出一體化3D打印頭如圖4所示，該打印設備省略了攪拌及泵送系統，將打印材料的攪拌與擠出在噴頭中同時進行，可實現干粉進料，濕料擠出，打印材料攪拌更加均勻，1 min內可打印5 kg干料，打印效率較高；打印后構件可快速凝結，且可持續不間斷打印，打印完畢后易于清洗。

圖3 手動打印設備Fig 3 Manual printing device

圖4 攪拌—擠出一體化3D打印頭Fig 4 Stirring-extruding integrated 3D print head

2 結果與討論

2.1 3D打印材料工作性能的評價

流動性作為評估3D打印混合物工作性能的基本參數之一，對材料的打印性能發揮重要作用。流動性過大，會降低材料的建造性，導致擠出的長絲堆積層傾斜甚至坍塌；流動性過小又不利于材料的擠出，易造成打印頭的堵塞。在研究中，我們通過對流動性、擠出性及可建造性的綜合調整，發現當水泥基材料流動度在170～182 mm之間時，其流動性能滿足要求，在擠出過程中并未出現斷裂、噴嘴堵塞等現象，擠出性能良好。同時，通過對模擬打印的“短墻”(如圖5所示)總高度測量后發現，打印試樣實際高度為134 mm，為理論高度(140 mm)的95.7%，最底層層高度為6.5 mm，變形量僅為7.1%，小于10%。從打印試樣整體上看，打印層之間堆積良好，底層無明顯變形，靜置以后也未發生傾斜坍塌等現象。

圖5 打印200 mm×40 mm×134 mm短墻測試建造性Fig 5 Construction test by printing 200 mm×40 mm×134 mm short wall

2.2 SAC系列速凝3D打印材料的制備

為了獲得SAC系列下的速凝3D打印水泥基材料，首先對SAC系列打印材料進行凝結時間調整。Matusinovic[12]和韓建國等[13]的研究表明，鋰鹽作為SAC水泥有效的促凝劑，可大幅縮短SAC水泥的水化誘導期，顯著改善其凝結。因此本研究選取Li2CO3作為促凝劑，并選取0.02%～0.08% 4個不同比例進行實驗，研究其對SAC系列打印材料凝結時間的影響規律，以確定最佳的促凝劑摻量，相關試驗結果如圖6所示。

圖6 不同比例Li2CO3對SAC水泥凝結時間影響Fig 6 Effect of different ratios of Li2CO3 on SAC cement setting time

由圖6不難看出，Li2CO3可以明顯縮短SAC系列打印材料的凝結時間，當Li2CO3摻量為0.02%時，初凝時間和終凝時間均縮短一半，并且隨著Li2CO3摻量的增加，凝結時間仍不斷縮短但縮短的趨勢減慢，初凝時間與終凝時間的差值基本保持不變。當Li2CO3摻量為0.06%時，凝結時間縮短到5 min，滿足速凝3D打印的要求。

圖7 Li2CO3摻量對SAC水泥力學性能的影響Fig 7 Effect of Li2CO3 content on SAC cement flexural strength

如圖7所示，對不同比例Li2CO3摻量對SAC系列打印材料力學性能的影響規律研究表明，在同一齡期，隨著Li2CO3摻量的增多，試樣的抗折和抗壓強度均先減小后增大，且在相同摻量的條件下，隨著養護齡期的延長，抗折強度均表現出了不同程度的下降。當Li2CO3摻量為0.06%時，其早期和后期抗折強度均較高；對于抗壓強度來說，相較于0.02%和0.04%的摻入比例，摻0.06% Li2CO3條件下的試件1 d和3 d強度均為最高，且28 d時的抗壓強度也高達54.0 MPa，僅比0.02%摻量低了0.7 MPa。

綜上所述，對于SAC系列速凝3D打印水泥基材料，可選用0.06%的Li2CO3摻量作為促凝劑，在達到速凝效果的同時還具有較高的早期和后期抗壓強度。對于抗折強度，可通過摻入纖維進行提高(后續研究工作另述)。該摻量下的SAC系列速凝3D打印水泥基材料配比如表4所示。

表4 SAC系列速凝3D打印水泥基材料配合比

2.3 OPC系列速凝3D打印材料的制備

利用SAC水泥雖然能獲得凝結時間足夠短的速凝3D打印水泥基材料，但考慮到成本及其普適性，OPC水泥在實際使用中更具優勢。但OPC水泥由于其凝結時間往往較長，無法滿足速凝3D打印水泥基材料對凝結時間的要求。本試驗通過以SAC取代部分OPC水泥的方式，研究SAC對OPC系列打印材料凝結時間和力學性能的影響，以期在獲得凝結時間較短、力學性能優良的3D打印水泥基材料的同時，降低其建造成本。選取SAC摻量分別為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%等7個比例進行試驗，凝結時間隨SAC摻量的變化規律如圖8所示。

圖8 不同比例SAC對OPC水泥凝結時間影響Fig 8 Effect of different proportions of SAC on OPC cement setting time

由圖8不難發現，相較于初凝和終凝時間分別為135 min和176 min的未摻加SAC的OPC系列打印材料，SAC的摻入可顯著縮短其凝結時間。當SAC摻量為5%時，初凝時間縮短了70%、終凝時間縮短了64%；隨著SAC摻量的增加，凝結時間仍不斷縮短但趨勢減緩，且初凝與終凝時間間隔不斷減小。當SAC摻量為15%時，初凝時間縮短為20 min；SAC摻量為40%時，初凝時間縮短至10 min，基本滿足速凝3D打印水泥基材料對凝結時間的要求。但有研究表明[14-15]，SAC摻量過多會導致材料強度下降，因此我們又研究了SAC摻量對OPC系列速凝水泥基材料力學性能的影響規律，從而選擇最優的SAC摻量，以滿足實際應用，試驗結果如圖9所示。

由圖9可知，對早期強度(1 d和3 d)來說，當SAC摻量≤30%時，隨著SAC摻量的增加，OPC系列打印材料的抗折和抗壓強度均不斷減小，當SAC摻量達到30%降到最低，抗折和抗壓強度分別為3.8和20.6 MPa；且當SAC摻量在15%以內時，試件的抗折和抗壓強度下降趨勢不明顯。在28 d齡期，當SAC摻量在40%以內時，隨著SAC摻量增加，抗折強度變化不明顯，與未摻加SAC試樣的抗折強度值基本相當；對抗壓強度，不同比例SAC摻量下試件的抗壓強度均高于未摻加SAC的空白對照試樣，且其摻量為30%時抗壓強度最高，達到了65.7 MPa。

從上述試驗結果來看，當SAC摻量>15%時，試件的早期強度下降幅度較大；當SAC摻量≤40%時，其28d抗壓、抗折強度與未摻加SAC試樣相當，均未降低。綜合早、后期強度試驗結果，SAC摻量為15%的OPC系列打印材料具有較短的凝結時間和較優的力學性能，可作為后續試驗打印材料基本配比中SAC水泥摻量的參考值，該摻量下的OPC系列速凝3D打印水泥基材料配比如表5所示。

表5OPC系列速凝3D打印水泥基材料配合比

Table5MixratioofOPCseriesquick-setting3Dprintingcement-basedmaterial

OPC水泥SAC水泥砂水減水劑體積穩定劑比例/%33.55.947.213.40.261.3

2.4 模擬打印試塊力學性能

綜合上述試驗研究結果，我們對15% SAC摻量下的OPC系列速凝3D打印水泥基材料進行了模擬打印，如圖10所示，打印試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，共6層，每層打印高度為7 mm。

圖10 模擬打印樣品Fig 10 Analog print sample

圖11 模擬打印試樣抗折斷面Fig 11 Fracture section of simulation print sample

圖12 打印與澆筑試樣力學性能對比Fig 12 Comparison of mechanical properties between printing and casting samples

對模擬打印試樣1 d、3 d和28 d齡期下抗壓及抗折強度進行測試(圖11為模擬打印樣品的抗折斷面)，并與澆筑試樣同齡期下的強度進行對比，試驗結果如圖12所示?？梢钥闯?，打印試樣1 d、3 d和28 d的抗折強度分別為7.4 MPa、8.7 MPa和9.7 MPa，是澆筑試樣的91.4%、92.6%和89.0%；抗壓強度分別為28.3、37.8和48.8 MPa，是澆筑試樣的86%、90.4%和87.8%，打印試樣強度損失率均小于15%。

3 結 論

(1)本研究分別以快硬硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥作為基本膠凝材料，通過添加減水劑、促凝劑、體積穩定劑等制備的速凝3D打印水泥基材料，可實現凝結時間在5～20 min可控；當其流動度在170～182 mm之間時，具有滿足打印的流動性能；通過打印“短墻”測試可建造性，當其總高度的變化率<5%，最底層高度變化率<10%時，速凝3D打印水泥基材料的工作性能能夠滿足打印要求。

(2)Li2CO3作為SAC水泥有效的促凝劑，可顯著縮短SAC系列打印材料的凝結時間。當Li2CO3摻量為0.06%時，可將材料的凝結時間縮短至5 min，同時制備的3D打印材料好具有較高的早期強度，1 d抗壓強度為47.1 MPa，28 d強度達到了54.0 MPa。

(3)OPC系列速凝3D打印水泥基材料的制備可通過添加SAC水泥縮短凝結時間。研究發現，隨著SAC摻量的增加，凝結時間在不斷縮短，且初凝與終凝的時間間隔也在減小。當SAC水泥摻量為15%時，可將OPC系列打印材料凝結時間縮短為20 min，當其摻量增加至40%時，凝結時間縮短至10 min。強度測試結果表明，SAC摻量增多主要降低3D打印材料早期強度，對28 d強度影響不大。

(4)選取15% SAC摻量的速凝水泥基材料進行模擬打印，并同澆筑試樣進行強度對比。測試結果表明，在不同齡期，模擬打印試樣的抗壓和抗折強度較澆筑試樣均有所降低，但降低幅度均不超過15%，模擬打印試樣28 d抗壓和抗折強度分別為48.8和9.7 MPa，能夠滿足工程應用。