低溫高鐵錳氨地下水凈化工藝中氨氮去除途徑

張 杰，梅 寧，李 冬，劉孟浩，王劉煜，楊 航

(1.水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室(北京工業大學)，北京 100124；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090)

目前，含鐵錳氨地下水凈化工藝引起廣泛關注，關于氨氮的去除機理眾說紛紜.武俊檳等[1]通過高錳酸鉀將鐵錳氧化并在濾料表面形成能夠催化氧化氨氮的鐵錳氧化物膜，氨氮通過其催化氧化作用去除；李冬等[2]發現，在低溫鐵錳氨復合污染地下水生物凈化工藝中，水中的氨氮可通過氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的硝化作用進而被氧化為硝氮去除[3]；也有研究者發現，在高鐵錳氨地下水凈化工藝中，亞鐵氧化而成的鐵氧化物會吸附水分子，并在表面形成α-FeOOH等羥基官能團[4]，該官能團可作為某些離子的吸附劑[5]，吸附水中的磷酸鹽[6]、氨氮[7]和六價鉻[8]等離子.

由上述研究[7]可知，在一定濃度條件下，亞鐵氧化并吸附水分子形成的ɑ-FeOOH對氨氮有吸附作用.為探究在低溫高鐵錳氨凈化工藝中是否存在對氨氮的吸附作用，于2018年9月12日—2019年1月24日在東北某地進行了低溫高鐵錳氨地下水凈化工藝運行試驗，以生物濾柱為基礎探究此水質條件下氨氮的去除途徑，明晰該地區地下水中的氨氮是通過生物作用去除還是通過吸附作用去除或者是兩者共同作用去除的.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置為3組已停止運行3個月的生物濾柱，如圖1，均用有機玻璃制作，內徑為200 mm，高為3 000 mm，裝填總高度均為1 600 mm.1號和2號濾柱為雙層濾料，上層的無煙煤成熟濾料厚度為400 mm，級配為1.0～1.2 mm，下層的錳砂濾料厚度為1 200 mm，級配為0.6～1.2 mm，承托層的鵝卵石厚度為400 mm，級配為1.2～20.0 mm.3號采用單層無煙煤成熟濾料，級配為0.6～1.2 mm，承托層亦為厚度達400 mm的鵝卵石，級配為1.2～20.0 mm.

圖1 反應器

1.2 實驗水質

1.3 實驗方法

1.4 檢測方法

反沖洗泥吸附性能檢測方法參照文獻[15]：濾柱培養成熟后，取250 mL的反沖洗泥水，向其加入500 mL質量濃度為1.7 mg/L的氨氮溶液并混合均勻，分別測反沖洗泥水、氨氮溶液與反沖洗泥水混合2 min后、氨氮溶液與反沖洗泥水混合1 d后、氨氮溶液與反沖洗泥水混合3 d后混合液中氨氮、亞氮和硝氮的質量濃度，為避免鐵錳泥雜質對混合液測量結果的干擾，均用0.45 μm的濾膜對各組水樣過濾后測試溶液的“三氮”質量濃度，同樣重復2次試驗.

2 結果與討論

2.1 低溫高鐵錳氨凈化工藝啟動

2.1.1 培養過程中鐵錳的凈化能力

以1號濾柱為例分析濾柱的鐵錳凈化能力，啟動過程中，鐵錳的去除情況如圖2所示.因亞鐵在濾柱中主要經化學接觸氧化作用去除[14-17]，故濾柱在啟動初期的除鐵性能就表現良好，在整個過程中并未受到長期停運的影響，出水總鐵始終合格.在濾柱啟動初期，因濾料的物理吸附作用[14,18-19]，濾柱對錳的去除效果良好.

圖2 進出水鐵錳變化

然而濾料的吸附位是有限的[14,19]，隨著濾柱的持續運行，濾料的吸附能力漸漸飽和，濾柱對錳的吸附作用逐漸降低，進而導致更高負荷的錳進入濾層深處.在濾料對錳吸附達到飽和的過程中，濾料表面錳氧化菌(MnOB)不斷富集，同時由于高負荷的錳進入濾層深處，錳氧化菌能夠接觸到更多的錳離子，MnOB與錳離子所處的動態平衡遭到破壞，提高了錳氧化菌對錳離子的網捕效率，其歷經第一活性增長期，生物固錳除錳效能逐漸增強[20-21]，隨后出水錳質量濃度均合格，生物除錳啟動成功[11,22-23].

2.1.2 培養過程中氨氮的凈化能力

濾柱對氨氮的去除效果如圖3所示.3根濾柱自啟動之初，濾后水氨氮均能滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中對氨氮的質量濃度限值.以1號濾柱為例探究氨氮的去除途徑.

2.2 凈化工藝沿程分析

2.2.1 培養過程中氨氮的沿程變化

取1號濾柱沿程氨氮進行分析，如圖4所示，200 cm處出水氨氮均能滿足標準中對氨氮的質量濃度限值.除第4天和第15天外，其余幾天氨氮均在20 cm處去除至0.2 mg/L以下，在20 cm范圍內表現出了極好的氨氮去除效果.為了進一步明晰3根濾柱在去除氨氮時所表現出的相同特征，以1號濾柱在第67天和第99天的運行狀況為例，對濾柱去除氨氮的規律進行更深入的探究.

圖3 進出水氨氮變化

圖4 運行過程中氨氮沿程變化

2.2.2 第67天和第99天時三氮的沿程變化

圖5 第67天和第99天時三氮沿程變化

Fig.5 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, and nitrite nitrogen concentrations in filter column on the 67th and 99th day

(1)

2.2.3 第67天時亞鐵、錳、DO的沿程變化

由圖6可知，進水亞鐵為11.74 mg/L，20 cm處亞鐵為0.6 mg/L，進水錳質量濃度為1.06 mg/L，20 cm處的錳質量濃度為1.03 mg/L.由表1可知，進水經過20 cm濾層去除的亞鐵為11.14 mg/L，所消耗的溶解氧為1.593 mg/L，進水經過20 cm濾層去除的錳為0.03 mg/L，所消耗的溶解氧為0.008 7 mg/L，進水到20 cm處亞鐵和錳所消耗的溶解氧(DO)共為1.601 7 mg/L，進水DO為8.91 mg/L，20 cm處的DO為7.22 mg/L，故進水經過20 cm處濾柱所消耗的DO為1.69 mg/L.因此，在最初的20 cm濾層中參與氨氮去除的DO僅約有0.09 mg/L.

圖6 第67天時亞鐵、錳、DO的沿程變化

Fig.6 Variations of ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 67th day

表1 第67天時DO計算

同樣從表1知，在20 cm處硝氮的產生量為0.02 mg/L，通過硝化作用生成0.02 mg/L硝氮所需的DO為0.091 4 mg/L，與上述去除氨氮所需的DO相當，故生成的硝氮由硝化作用產生，且只有0.02 mg/L的氨氮參與硝化作用，剩余的1.08 mg/L氨氮去除并沒有消耗DO，故認為在濾層最初的20 cm范圍內氨氮主要通過吸附作用去除，僅有極小部分通過硝化作用去除.即當進水氨氮質量濃度為1.1 mg/L時，在濾層最上部20 cm范圍內通過吸附作用去除的氨氮為1.08 mg/L，約占進水氨氮的98.18%，而通過生物作用去除的氨氮僅為0.02 mg/L，約占進水氨氮的1.82%.

2.3 氨氮去除途徑分析

2.3.1 成熟濾料及反沖洗泥對氨氮吸附性能分析

1號濾柱運行至第60天和第67天時分別取10，20，40，80，140 cm的濾料開展吸附性能分析試驗.由表2知，濾料在第60天時已吸附飽和，可忽略其對氨氮轉化去除的影響，由此可知濾層最初20 cm范圍內氨氮并不是通過濾料的吸附作用去除.

表2 濾料吸附試驗結果

ρ(原氨氮)=1.500 mg/L

在第67天時取250 mL反沖洗進行2 min時的反沖洗泥水混合液，測得氨氮、亞氮和硝氮的質量濃度分別為0.37，0和0.33 mg/L，并取500 mL氨氮質量濃度為1.7 mg/L的氨氮溶液，兩者混合后經計算得理論氨氮、亞氮和硝氮質量濃度分別為1.26，0和0.11 mg/L.如表3所示，在整個過程中亞氮和硝氮的質量濃度均未發生變化，由此知，氨氮質量濃度的降低并非生物作用所致.此外，氨氮溶液與反沖洗泥水混合2 min后實際的氨氮質量濃度比理論值降低了0.2 mg/L，僅為1.06 mg/L，可知反沖洗泥對氨氮有吸附作用.氨氮溶液與反沖洗泥水混合1 d后測得的氨氮質量濃度為1.25 mg/L，與氨氮溶液與反沖洗泥水混合2 min后的氨氮質量濃度相比，此時的氨氮質量濃度反倒增加，可能是在檢測氨氮溶液與反沖洗泥水混合1 d后的氨氮質量濃度時，對混合液進行了攪拌，導致反沖洗泥上吸附的氨氮解吸到水中，使得氨氮質量濃度增加，由此也可進一步說明氨氮不是通過生物作用去除.為了避免因攪拌對氨氮溶液與反沖洗泥水混合液中氨氮質量濃度造成的影響，在檢測氨氮溶液與反沖洗泥水混合3 d后混合液的氨氮質量濃度時，不對其進行攪拌，直接取上清液進行檢測，測得氨氮質量濃度為0.64 mg/L，在沒有攪拌的情況下，氨氮質量濃度明顯降低.由上可知，反沖洗泥對氨氮有良好的吸附能力.

表3 反沖洗泥吸附試驗結果

為了進一步明確在第67天時，氨氮溶液及反沖洗泥水混合1 d后的氨氮質量濃度與混合2 min后的氨氮質量濃度相比增加是否是由攪拌引起的，在第70天取反沖洗泥水混合液進行相似的試驗，在檢測氨氮溶液與反沖洗泥水混合1 d后的氨氮質量濃度時并未對其進行攪拌，測得此時的氨氮質量濃度僅為0.54 mg/L，明顯小于氨氮溶液與反沖洗泥水混合2 min后的氨氮質量濃度，由此可以確定，在第67天時氨氮溶液及反沖洗泥水混合1 d后的氨氮質量濃度與混合2 min后的氨氮質量濃度相比增加，是反沖洗泥上吸附的氨氮被攪拌解吸所致.此外，由圖6知，亞鐵在20 cm處去除至痕量，因此，鐵錳氧化物主要在此范圍內形成，而反沖洗泥的成分亦是以鐵錳氧化物為主；同時由圖5可知，氨氮也是在20 cm處去除至痕量，氨氮和亞鐵具有相同的去除區間，進一步表明在濾層20 cm范圍內氨氮是通過鐵錳氧化物吸附去除.

當氨氮通過吸附作用去除時既不會消耗DO也不會轉化為硝氮，而氨氮通過生物作用時不僅消耗DO，而且會轉化為硝氮，導致水中的硝氮增加.由成熟濾料吸附試驗可知，濾料對氨氮的吸附作用達到飽和，此時濾料對氨氮的吸附及解吸附處于動態平衡狀態，因此，可以忽略濾料對氨氮的吸附作用.由反沖洗泥對氨氮的吸附試驗可知，反沖洗泥對氨氮有良好的吸附作用，而反沖洗泥主要是由鐵錳氧化物組成，且通過沿程分析可知氨氮主要是在濾層上部20 cm范圍內被吸附去除，亞鐵也是在此范圍內去除，兩者具有相同的去除區間，可知鐵錳氧化物對氨氮有吸附作用；且通過沿程分析可知，未被鐵錳氧化物吸附而進入濾層深處的氨氮是通過硝化作用去除.

由圖5可知，濾柱中存在明顯的氮素損失，第67天時進水總氮為1.3 mg/L，出水總氮僅為0.36 mg/L.20 cm處氨氮為0 mg/L、硝氮為0.22 mg/L，40 cm處氨氮為0.05 mg/L、硝氮為0.26 mg/L，之后沿程氨氮全為0 mg/L.故在20 cm范圍內被鐵錳氧化物吸附的1.08 mg/L的氨氮中僅有0.05 mg/L被解吸到濾層40 cm處，且在濾層20～40 cm內有0.04 mg/L的氨氮參與硝化作用，僅占總吸附量的8.33%.因此，被鐵錳氧化物吸附的氨氮只有極少一部分被解吸到水中.且由圖6可知，沿程消耗的DO僅夠Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、20 cm范圍內0.02 mg/L的氨氮以及20～40 cm內共解吸的0.09 mg/L的氨氮氧化所需.故通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮僅有約10%被解吸，并氧化為亞氮和硝氮，鐵錳氧化物吸附的氨氮主要在反沖洗時隨反沖洗水與鐵錳氧化物一起被排出濾柱，因此，濾柱中的氮素以氨氮的形式損失.由于進水中亞鐵與錳質量濃度基本保持恒定，鐵錳氧化物能夠不間斷產生，持續吸附水中的氨氮.

由上述可知，當以水廠跌水曝氣原水作為實驗進水時，進水氨氮質量濃度為1.1 mg/L，在濾層最上部20 cm范圍內通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮為1.08 mg/L，約占進水氨氮的98.18%，而通過生物作用去除的氨氮僅為0.02 mg/L，約占進水氨氮的1.82%.由此可知，在此過程中氨氮的生物作用微弱，為進一步研究氨氮的生物凈化性能，將提升進水氨氮的質量濃度，更深入地探究濾柱對氨氮的生物去除作用.

2.3.2 濾柱對氨氮的生物凈化性能分析

由圖3(a)可知，1號濾柱運行至第117天時將進水氨氮質量濃度由平均1.2 mg/L提升至1.8 mg/L時，出水氨氮由0升至0.47 mg/L，出水氨氮質量濃度顯著升高，但仍滿足標準中對氨氮的質量濃度限值.此后僅耗時5 d運行至第122天時，出水氨氮便逐漸降低至0 mg/L.

為了進一步探究濾柱對氨氮的生物凈化性能，以1號濾柱運行至第129天時為例進行分析.如圖7(a)所示，進水氨氮質量濃度約為1.81 mg/L，20 cm處氨氮為0.77 mg/L，可知有0.77 mg/L的氨氮透過最初的20 cm濾層進入濾層深處.由于進水亞氮和硝氮質量濃度分別為0和0.1 mg/L，20 cm處亞氮和硝氮質量濃度分別為0和0.12 mg/L，且由圖7(b)可知進水亞鐵、錳、DO分別為13.33，1.01和8.79 mg/L，20 cm處三者的質量濃度分別為0.26，1.01和6.83 mg/L，可知在濾層最初的20 cm范圍內有0.02 mg/L的硝氮是通過硝化作用產生，故在此范圍內有1.02 mg/L的氨氮被鐵錳氧化物吸附去除，通過吸附作用去除的氨氮約占進水氨氮的56.35%.

圖7 運行至第129天時三氮、亞鐵、錳、DO沿程變化

Fig.7 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, nitritenitrogen, ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 129th day

結合表4分析可知，在20 cm處氨氮為0.77 mg/L，亞氮為0 mg/L，硝氮為0.12 mg/L，DO為6.83 mg/L，亞鐵為0.26 mg/L，錳為1.01 mg/L，200 cm處氨氮為0.13 mg/L，亞氮為0 mg/L，硝氮為0.76 mg/L，DO為3.6 mg/L，亞鐵為0 mg/L，錳為0.08 mg/L，故氨氮、亞氮、硝氮、DO、亞鐵及錳在濾層20～200 cm(出水)內的變化量分別為0.64，0，0.64，3.23，0.26和0.93 mg/L.假設硝氮在此范圍內經硝化作用增加，則所需的DO共約為3.23 mg/L，與在此范圍內消耗的DO相當，故認為在濾層20～200 cm內氨氮是通過硝化作用去除.由此可知，通過生物作用去除的氨氮為0.66 mg/L，生物作用去除的氨氮約占進水氨氮的36.46%.

表4 第129天時DO計算

由上述可知，當進水氨氮質量濃度由1.1 mg/L提升至1.81 mg/L時，通過生物作用去除的氨氮比例由1.82%提升至36.46%，氨氮通過生物作用去除的比例大幅增加，然而在此兩種氨氮質量濃度條件下通過吸附作用去除的氨氮質量濃度分別為1.08和1.02 mg/L，兩者并沒有明顯差異，因此，為了進一步探究濾柱對氨氮的吸附能力，將通過降低進水氨氮質量濃度對其進行更深入的研究.

在第130天將1號濾柱進水氨氮質量濃度降至平均1.53 mg/L，由圖3(a)可知，出水氨氮仍滿足標準中對氨氮的質量濃度限值.為了更深入探究濾柱對氨氮的凈化性能，以運行至第134天時為例進行分析.如圖8(a)所示，進水氨氮質量濃度為1.54 mg/L，20 cm處氨氮為0.47 mg/L，可知有0.47 mg/L的氨氮透過最初的20 cm濾層進入濾層深處，進水亞氮為0 mg/L、硝氮為0.14 mg/L，20 cm處亞氮和硝氮分別為0和0.16 mg/L，由圖8(b)可知進水亞鐵、錳、DO分別為11.94，1.01和8.78 mg/L，20 cm處三者的質量濃度分別為0.38，0.98和7.03 mg/L，計算可知在20 cm處0.02 mg/L的硝氮是通過硝化作用產生，故在20 cm范圍內有1.05 mg/L的氨氮被鐵錳氧化物吸附去除，通過吸附作用去除的氨氮約占進水氨氮的68.18%.此外，由圖8(a)可知，在濾層200 cm處氨氮、亞氮和硝氮的質量濃度分別為0，0和0.63 mg/L，由圖8(b)可知，在200 cm處亞鐵、錳和DO分別為0，0和4.55 mg/L，由此可知，亞鐵、錳、DO、氨氮、亞氮和硝氮在濾層20～200 cm內的變化量分別為0.38，0.98，2.48，0.47，0和0.47 mg/L.假設硝氮在此范圍內經硝化作用增加，單位質量濃度的氨氮經硝化作用形成硝氮所需的DO為4.57 mg/L，經計算可知所需的DO約為2.486 mg/L，與在此范圍內消耗的DO相當，故認為在濾層20～200 cm內氨氮是通過硝化作用去除.由此可知，共有0.49 mg/L的氨氮通過硝化作用去除，生物作用去除的氨氮約占進水氨氮的31.82%，并且有1.05 mg/L的氨氮通過鐵錳氧化物吸附作用去除.

圖8 第134天時三氮、亞鐵、錳、DO沿程變化

Fig.8 Variations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, nitritenitrogen, ferrous, manganese, and DO concentrations in filter column on the 134th day

綜合2.3.1和2.3.2分析，當進水鐵錳質量濃度[Fe(Ⅱ) 9.2～15.1 mg/L，Mn(Ⅱ) 0.6～1.4 mg/L]保持不變，通過梯度調節進水氨氮質量濃度可知，當進水氨氮質量濃度為1.1 mg/L時，在濾層最上部20 cm內通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮為1.08 mg/L，而通過生物作用去除的氨氮僅為0.02 mg/L；當進水氨氮質量濃度為1.81 mg/L時，在濾層最上部20 cm內通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮為1.02 mg/L，通過生物作用去除的氨氮為0.66 mg/L；當進水氨氮質量濃度為1.54 mg/L時，在濾層最上部20 cm內通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮為1.05 mg/L，通過生物作用去除的氨氮為0.49 mg/L.由此可知，在此水質條件下，提高進水氨氮質量濃度，通過生物作用去除的氨氮增加，在濾層最上部20 cm內通過鐵錳氧化物吸附去除的氨氮約為1 mg/L.其原因是鐵錳氧化物對氨氮的去除是通過吸附作用完成，而鐵錳氧化物作為吸附劑，其吸附位是有限的，所以，當氨氮質量濃度增加時，會有更多的氨氮進入濾層深處并通過生物作用去除.本試驗與前人試驗[2]對比可知，在含鐵錳氨地下水中氨氮的去除機理與進水水質相關.

3 結 論

1)在含鐵錳氨地下水中氨氮的去除機理與進水水質相關.

3)維持進水鐵錳質量濃度不變，提升進水氨氮質量濃度，隨進水氨氮質量濃度的升高，氨氮通過生物作用去除的比例增加，通過吸附作用去除的比例降低.