基于腔衰蕩光譜技術(CRDS)對大氣總活性氮氧化物(NOy)的實時測量

吳盛陽，胡仁志*，謝品華，李治艷，劉小燕，林 川，陳 浩，王鳳陽，王怡慧，靳華偉

1.中國科學院安徽光學精密機械研究所中國科學院環境光學與技術重點實驗室，安徽 合肥 230031 2.中國科學技術大學科學島分院，安徽 合肥 230026 3.安徽醫科大學藥學院，安徽 合肥 230032 4.安徽大學物質科學與信息技術研究院，安徽 合肥 230601 5.中國科學技術大學環境科學與光電技術學院，安徽 合肥 230026

引 言

氮氧化物(NOx即NO+NO2)在大氣化學中扮演著非常重要的角色，其來源主要包括化石燃料的燃燒，平流層光化學反應，閃電過程，火山爆發，森林火災等。氮氧化物通過催化循環過程在低層大氣中產生臭氧，從而影響大氣的氧化能力?？偦钚缘趸?NOy)包括NOx和它的氧化產物：

NOy≡NO+NO2+NO3+2N2O5+HNO3+HONO+HO2NO2+PAN(peroxy acetyl nitrates)+aerosol nitrates+organic nitrates+…

(1)

由于前體物的不同，在不同區域NOy的組成成分也各不相同。主要形成過程如圖1所示，其中多種組分參與對流層和平流層的光化學循環，控制著臭氧含量并導致酸沉降。研究大氣中NOy的含量及其主要組分的分布特征，能夠對大氣污染程度、氣團年齡以及不同化學過程之間的競爭等作出評估，并對其污染防控與治理具有重要的意義[1]。

近年來NO2的檢測方法趨于多樣化，包括差分吸收光譜法(DOAS)[2]、紅外可調諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)[3]、腔衰蕩光譜法(CRDS)[4-5]、腔增強光譜法(CEAS)[6]、激光誘導熒光法(LIF)[7]、鹽酸萘乙二胺比色法[8]、化學發光法(CL)[9]等。對于NOy的測量方法，從20世紀70年代以來一直以催化轉化化學發光法(CL)為主，這同時也是國際標準化組織推薦的監測方法(ISO 7996)。其原理為，通過高溫催化轉化爐將NOy各組分催化轉化為NO,再與O3反應生成激發態NO2分子，激發態NO2分子在躍遷回低能態時釋放出的非色散性光強度與NO濃度呈線性關系，從而測得NOy濃度，其原理簡圖如圖2所示。這種方法的關鍵在于催化轉化爐中NOy各組分轉化為NO的過程，目前常見的轉化爐主要分為三種催化材質：金、不銹鋼和鉬。金轉化爐工作溫度為300 ℃且轉化效率較高，但造價較為昂貴；不銹鋼轉化爐工作溫度較高為660 ℃，其副反應多，但成本相對較低；鉬轉化爐工作溫度為350 ℃，是目前最常用的轉化爐。

圖1 NOy在大氣中的主要光化學反應過程Fig.1 The main photochemical reaction process of NOy in the atmosphere

圖2 催化轉化化學發光法測量NOy原理簡圖Fig.2 A schematic diagram of measuring NOy by catalytic conversion chemiluminescence

1984年，Fahey等[10]于科羅拉多州尼沃特山脈附近，通過金轉化爐將樣氣中的NOy催化還原為NO，后通過化學發光法測量環境大氣中的NOy，其檢測限為4.98×108molecules·cm-3(1 s)；1998年，Lange等[11]于加拿大通過飛行器采樣的方法，將NOy檢測儀中的金轉化爐置于飛行采樣器外部，其檢測限為2.49×109molecules·cm-3(10 s，2σ);2001年，Volz-Thomas等[12]通過將MOZAIC NOy儀器安裝在德國的客機上，實現了無人操作，其探測限為7.47×108～1.25×109molecules·cm-3(4 s)；2008年，Sun等[13]于北京使用Thermo的42C NO-NO2-NOx分析儀測量環境大氣中的NOy，其采用外部鉬轉化器，減少了樣氣傳輸距離，從而使分析儀能夠測量到更多的可能會在采樣過程中損失的NOy組分，其探測限為1.25×1010molecules·cm-3；Stratmann等[14]采用機載的方式，使用催化轉化化學發光法于2005年5月—2013年4月開展了對加拿大、美國、巴西等14個國家的NOy測量，其探測限為1.99×108molecules·cm-3，時間分辨率為1 s，在測量中，用PFA管采樣并將其加熱至40 ℃，以此來減少采樣管對高極性NOy組分的吸附，另外采取高流速(80～100 mL·min-1)的采樣方式，以減少HNO3的吸附損失。以上NOy的測量均采用了催化轉化化學發光法，而近年來隨著腔衰蕩等技術的發展，Wild等[1]提出了一種熱解腔衰蕩光譜(TD-CRDS)技術測量環境大氣中NOy的方法，即通過高溫加熱使NOy各組分熱解生成NO2，再通過CRDS系統間接獲得大氣NOy濃度。TD-CRDS技術具有高靈敏度，高時間分辨率，低功率，裝置簡單等特點，能應用于多種移動平臺進行檢測，在NOy測量方式上具有良好的應用前景[15]。本文搭建了一套熱解雙通道腔衰蕩光譜系統(TD-CRDS)，優化了熱解裝置的性能，確定了NO2的有效吸收截面，分析了系統可能存在的干擾，探討了系統的探測限及誤差，驗證了系統的性能，并對環境大氣中NO2和NOy開展了為期一周的外場觀測。

1 實驗部分

1.1 TD-CRDS測量原理

CRDS系統可以用于測量環境大氣中的NO2，但其無法直接測量環境氣體中的總活性氮(NOy)，故搭建了一套熱解(TD)裝置，使待測氣體中氮氧化物的氧化產物(NOz，NOz=NOy-NOx)基本熱解轉化為NO2，如式(2)所示，

RNO2R+∽NO2

(2)

式(2)中，R為OH，HO2，RO2，RC(O)OO，RO，NO3，ClO和BrO。少量組分如HONO，RONO和NO3熱解會形成NO，這些NO會與汞燈產生的過量臭氧反應，最終氧化為NO2，而系統通過測量總NO2間接測得環境中的總活性氮(NOy)濃度。Robert等通過多次實驗得到NOy中主要組分(N2O5[16]、過氧烷基硝酸鹽(PN)[17-18]、HONO[19]、ClNO2[20]、烷基硝酸鹽(AN)和HNO3[18，21])熱解轉化效率，發現當熱解溫度達到650 ℃時，NOy主要組分的熱解轉化率達到1或接近1，因此實驗將熱解溫度設定為650 ℃。

CRDS測量原理主要是分析光在衰蕩腔內多次反射的衰蕩時間來獲得腔內待測氣體的濃度信息。腔內待測氣體的濃度見式(3)

(3)

式(3)中，cA為氣體A的濃度，RL為衰蕩腔長與腔內氣體單次吸收光程長的比值，c為光速，σ為氣體A的吸收截面，τ為衰蕩時間(含待測氣體A)，τ0為本底衰蕩時間(無待測氣體A時)。因此當已知NO2的吸收截面時，再通過系統測出τ和τ0，即可計算出氣體的濃度。

1.2 TD-CRDS實驗系統

TD-CRDS系統構成如圖3所示,按照待測氣體進氣順序分為活性炭吸附、熱解轉化和探測三部分?；钚蕴课讲糠种写郎y氣體首先經過濾膜(孔徑1 μm)濾除顆粒物，再通過一個可控三通電磁閥以控制氣路切換。當電磁閥開啟(1 min)時，樣氣流經活性炭管(OD：6 cm，長度26 cm)吸附去除樣氣中NO2和NO，此時系統測量本底衰蕩時間τ0；當電磁閥關閉(9 min)時，樣氣直接通過PFA管，此時系統測量樣氣濃度。

圖3 TD-CRDS系統示意圖Fig.3 Schematic diagram of TD-CRDS system

熱解轉化部分由熱解裝置及臭氧裝置組成。熱解裝置內部置有一段70 cm長的石英管(ID：4 mm，OD：6 mm)，前半段表面纏繞有鎳鉻電阻絲(P=200 W)對管內氣體加熱，內部嵌有K型溫度探頭(TJ36，OMEGA)并與溫控儀(AI-518，宇電)相連用以控溫，電阻絲外部包裹有管式隔熱件用以保溫，后半段石英管裸露在空氣中以達到快速降溫的目的；臭氧裝置采用汞燈(Oriel 6035，185 nm)光解零空氣產生臭氧并與熱解后氣體混合。待測氣體經過活性炭吸附部分后分兩路進入探測部分：一路樣氣經上述熱解轉化部分將樣氣中的NOy全部轉化為NO2并進入衰蕩腔，稱此腔為NOy腔；另一路樣氣直接通過PFA管進入衰蕩腔，稱此腔為NO2腔。

探測部分采用輸出功率為120 mW的二極管激光器作為光源，其中心波長為403.64 nm，線寬為0.5 nm，由方波信號進行調制(2 000 Hz、占空比為50%)。激光器出射光先經過光隔離器，以防止反射光進入激光器，再經過兩個反射鏡和一個50/50的分束鏡分別進入兩個衰蕩腔(NOy腔、NO2腔)。光學腔由鋁管制成(內部鍍特氟龍)，內徑9.4 cm，兩端裝有可調的高反射鏡(LGR，反射率為99.995%)，腔體長度(兩塊高反射鏡之間距離)為75 cm，進氣口與出氣口之間距離為63 cm。高反鏡處設有高純N2進行吹掃以減小鏡片污染，流速為25 ml·min-1，吹掃氣流由質量流量計控制。后經高反鏡出射的光通過濾光片以過濾雜散光再進入光電倍增管(PMT，日本)，光信號轉化為電信號并通過LabVIEW控制的NI采集卡(NI USB-6361)采集，在計算機上對信號平均、擬合，獲得的衰蕩信號如圖4所示，其中τ0為沒有NO2吸收時的本底衰蕩時間(圖中黑色圓形)，擬合值為24.1 μs；直接測量環境氣體時，獲得的是系統衰蕩時間τ(圖中紅色三角形)，通過擬合可知τ為20.30 μs，此時，NO2的濃度為5.049×1011molecules·cm-3。

圖4 通入NO2前后的腔衰蕩信號及其擬合圖(右上角小圖為殘差擬合)Fig.4 Different cavity ring-down signals and fitting results in the absence and presence of NO2 (The small figure in the upper right corner is the fitting residual)

2 結果與討論

2.1 熱解裝置性能優化

熱解溫度的變化會影響NOy各組分的熱解轉化率[1]，因此熱解裝置需有效維持預設溫度，且于加熱段內呈現較好的溫度分布梯度。實驗中選取了導熱系數更低的管式保溫外殼(熔點>1 200 ℃，600 ℃時導熱系數為：0.024 W·mK-1)，在電阻絲與銅管的空隙處涂上導熱硅脂以減少內部空氣。溫控儀采用PID非線性控制。以上措施在一定程度上提高了裝置的保溫效果，圖5(a)顯示了在預設溫度為650 ℃，待測氣體流速為1 L·min-1時，環境溫度為15 ℃時，管內溫度浮動情況。

圖5 (a)裝置達到預設溫度后的溫度浮動；(b) 石英管內溫度分布梯度Fig.5 (a)Temperature fluctuation after the device reaches the preset temperature;(b) Temperature distribution gradient in quartz tube

為了確定流動管中的溫度分布，使用溫度探頭對整個流動管的溫度進行了測量，考慮到流速與溫度分布直接相關，故測量了600 mL·min-1，800 mL·min-1和1 L·min-1等流速條件下管內的溫度分布，通過多次試驗確定了氣體流速為1 L·min-1，其石英管內溫度分布梯度如圖5(b)所示。上述實驗均在實驗室中進行，室內溫度約為15 ℃，相對濕度約為50%，待測氣體在進入腔體前溫度已經降至環境溫度。

2.2 NO2的有效吸收截面

在計算NO2的濃度時，需要確法NO2的有效吸收截面，而將NO2吸收截面與激光光譜卷積即可獲得有效吸收截面。激光波長的選取需要考慮干擾氣體的影響。由光譜儀(QEPB0828)測得激光器中心波長為403.64 nm，半峰全寬為0.5 nm(圖6中紅線所示)，可以有效避免H2O，O3等物質的干擾(圖6中藍線，紫線所示)。通過將Voigt等[22]得到的NO2吸收截面(圖6中的橙線)與激光光譜卷積，確定有效吸收截面為5.63×10-19cm2·molecule-1。激光中心波長的改變會導致有效吸收截面的改變，通過對激光輸出持續幾天的監測，發現其日變化率小于1%，吸收截面的最大不確定度約為3%。

2.3 系統測量干擾分析

對NO2測量帶來干擾的物質主要為其他在403 nm附近存在光吸收的痕量氣體。如α-二羰基化合物，其成分主要為乙二醛和甲基乙二醛。這兩種物質在403 nm的吸收截面比NO2的吸收截面小一個量級[23]且乙二醛為揮發性光氧化物，在高污染環境下最高濃度比NO2的濃度約小一個數量級，故α-二羰基化合物引起的測量誤差較小。另外雖然水蒸氣在403 nm處沒有吸收(圖6中藍線)，但由于其散射截面較空氣小[26]，因此會對測量有一定的影響。而在實驗中由于CRDS系統本底測量的時間間隔遠大于H2O在大氣中的濃度變化，因此可以通過本底測量來避免H2O的影響。

圖6 NO2、O3、水蒸氣吸收截面與激光光譜Fig.6 Cross section of NO2,O3,water vapor, and diode laser spectrum

對NOy測量帶來干擾的物質主要是由NH3，N2O和腈類(R-CN)引起的。這些含氮化合物并非NO2的氧化產物，因此通常意義下并不把它們看作NOy的組分，由它們熱解產生的NO2被看作是NOy測量的干擾。Wild等[1]將這幾種物質的標準樣品進行了熱轉化效率測量。N2O與乙腈引起的測量干擾可以忽略不計，只有NH3在700 ℃時會有1%的轉化效率，然而NH3的轉化率受到空氣中的濕度控制，越高的濕度越能抑制NH3向NO2的轉化，在10%的相對濕度下，NH3的轉化率小于0.1%[1]，因此可以認為在當前實驗的天氣情況下NH3的干擾都可以忽略。

2.4 系統探測限和測量誤差

CRDS系統的探測靈敏度主要取決于系統的本底衰蕩時間及其穩定性。系統探測限的計算公式為：

(4)

式(4)中，[A]min為可探測的吸收介質的最小濃度，(τ-τ0)min為可探測的最小衰蕩時間變化值，可通過τ0的標準偏差值σ(τ0)代替。該系統測量環境大氣濃度時，NO2腔與NOy腔的τ0分別為24.12和22.90 μs，τ0的標準偏差σ(τ0)都為0.008 μs(時間分辨率為1 s)，RL=1.10，σ=5.63×10-19cm2·molecule-1,得出系統探測限[A]min分別為8.72×108molecules·cm-3(NO2腔)、9.71×108molecules·cm-3(NOy腔)。

系統RL值的測量誤差約為3%，吸收截面的誤差約為4%，因此NO2的測量誤差約為5%，而對于NOy的測量，除上述誤差之外還存在一些NOy轉化誤差約為11%,因此NOy測量總誤差約為12%。

2.5 系統性能驗證

2.5.1 CRDS系統與長光程差分吸收光譜系統(LP-DOAS)同步測量大氣NO2

將CRDS系統與長光程差分吸收光譜系統(LP-DOAS)同時測得環境大氣NO2濃度序列如圖7(a)所示，以此驗證CRDS系統性能。CRDS系統為點式采樣，LP-DOAS系統采集的濃度值為一段光程距離內的平均值，兩個系統的對比結果如圖7(b)所示，一致性較好，相關系數為0.960。

圖7 (a)CRDS系統與LP-DOAS系統測量NO2濃度序列；(b)CRDS系統與LP-DOAS系統測得NO2結果對比Fig.7 (a) Concentrations of NO2 by CRDS system and LP-DOAS system;(b) Data comparison analysis between CRDS system and LP-DOAS system

2.5.2 TD-CRDS系統與Model 42i-NOy分析儀同步測量大氣NOy

TD-CRDS系統與Model 42i-NOy分析儀在室內環境溫度下同時測得環境大氣NOy濃度序列如圖8(a)所示，以此驗證TD-CRDS系統性能。兩個系統的采樣管在同一水平面上，直線距離約為兩米，距離地面約20 m。對比結果如圖8(b)所示，兩系統具有較高的一致性，相關系數為0.968。

2.6 環境大氣中NO2、NOy的外場觀測

測量地點位于合肥市科學島綜合樓頂樓。系統采樣口選取1 μm過濾膜用以過濾氣溶膠。進氣速率為1 L·min-1(每個衰蕩腔)，為了保護腔體中的高反鏡不被污染，在腔體兩端分別采用25 mL·min-1的N2進行吹掃。系統每隔9 min測量本底衰蕩時間，測量的衰蕩時間直接由采集程序轉化為氣體濃度數據，每1 s采集一個數據，經過60 s平均后NO2和NOy濃度序列如圖9所示。

測量期間NO2最高值為1.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.001 97×1012molecules·cm-3，均值為0.411×1012molecules·cm-3，NOy最高值為3.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.071 4×1012molecules·cm-3，均值為0.773×1012molecules·cm-3。日平均變化如圖10所示，NO2與NOy的濃度變化趨勢類似，約于10：00開始下降，15:00達到低谷，后又逐漸上升至20:00并基本維持至次日。

圖8 (a)TD-CRDS系統與Model 42i-NOy分析儀測量NO2濃度序列；(b)TD-CRDS系統與Model 42i-Noy分析儀測得NO2結果對比Fig.8 (a) Concentrations of NO2 by TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer;(b) Data comparison analysis between TD-CRDS system and Model 42i-NOy analyzer

圖9 1月16日—22日CRDS系統測量NO2與NOy的濃度序列Fig.9 Concentrations of NO2 and NOy by TD-CRDS system in Jan.16th—22nd

3 結 論

采用熱解雙通道腔衰蕩光譜技術(CRDS)測量大氣中的總活性氮氧化物(NOy)與NO2濃度的探測方法研究。改進了熱解裝置，使其具有更均勻的溫度分布梯度以及更小的溫度波動。確定了NO2的有效吸收截面，分析了水、乙二醛和甲基乙二醛對NO2的測量干擾以及NH3，N2O和腈類對NOy的測量干擾。探討了系統的探測限(NO2腔：8.72×108molecules·cm-3;NOy腔：9.71×108molecules·cm-3)和誤差(NO2的測量誤差:5%;NOy的測量誤差:12%)，并將CRDS系統與長光程差分吸收光譜(LP-DOAS)系統同步對比測量了環境氣體NO2濃度，相關性系數r為0.960；將CRDS系統與Model42i-NOy分析儀同步對比測量了環境大氣NOy濃度，相關性系數r為0.968，均具有較好的一致性，表明了CRDS系統具有較好的性能。在合肥科學島地區開展了為期一周的外場觀測，測得NO2最高值為1.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.001 97×1012molecules·cm-3，均值為0.411×1012molecules·cm-3;NOy最高值為3.08×1012molecules·cm-3，最低值為0.071 4×1012molecules·cm-3，均值為0.773×1012molecules·cm-3。通過平均日變化圖發現NO2與NOy濃度具有相似的變化趨勢，一般于10:00開始下降，15:00時出現最低值。TD-CRDS技術具有高靈敏度，高時間分辨率，低功率，裝置簡單等特點，能應用于多種移動平臺進行檢測，在NOy測量方面具有良好的應用前景。

圖10 測量期間平均日變化圖Fig.10 Average daily variation chart during measurements