熒光光譜在單個油包裹體芳烴組分識別中的應用

斯尚華，趙靖舟，鄒國亮,劉 菲，劉 超，閆冠宇

1.西安石油大學地球科學與工程學院，陜西 西安 710065 2.陜西省油氣成藏地質學重點實驗室，陜西 西安 710065 3.中國石油長慶油田分公司勘探部，陜西 西安 710018 4.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021

引 言

單個油包裹體因其個體小，儀器難以對其組分加以檢測，國內外學者提出了破壞性分析法和無損性分析法等方法。破壞性測試法是直接打開油包裹體并提取其原油組分的方法。如激光剝蝕測試技術，但分析結果均為元素信息[1]。近幾年在激光剝蝕測試技術基礎上提出了在線激光剝蝕色譜-質譜方法[2]，目前該方法已能檢測出C4—C30的化合物[3]。但仍存在一些問題，只有直徑大于50 μm的油包裹體所含有機質量才能達到色譜-質譜分析的檢測極限，而常見小于10 μm油包裹體通常得不到可靠信號[3]。目前用于單個包裹體組分無損分析的方法主要有：熒光光譜、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、質子誘導X射線熒光、同步輻射X射線熒光光譜等[4]。由于拉曼光譜容易受包體自身熒光干擾[5]，而質子誘導X射線熒光與同步輻射X射線熒光光譜主要用于元素分析，因此顯微熒光光譜和顯微傅里葉變換紅外光譜方法能夠精確用于單個油包裹體組分分析。顯微熒光光譜空間分辨率高，可對直徑只有幾微米油包裹體進行測試[6]。吳迪等[7]利用顯微傅里葉變換紅外光譜技術，在油包裹體中檢測出了人眼無法識別的水分，成功地解釋了油包裹體均一溫度的成因。無損分析法具有高分辨率、操作簡單、無損等優勢，但這些研究沒有定量分析油包裹體熒光光譜特征與芳烴組分的關系。因此，本文從油包裹體顯微熒光光譜特征出發，對比與原油芳烴組分關系，為原油芳烴組分及成熟度研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原理

原油包裹體熒光光譜主峰波長λmax是光譜譜形的一種數值化的描述，λmax為油包裹體熒光光譜主峰對應的波長(圖1)，熒光光譜的λmax會隨芳烴類型改變而發生偏移，λmax越大則紅移，成熟度越低；λmax越小則藍移，成熟度越高[8-10]。在紫外可見光的激發下芳烴會發出熒光，這一性質經常被用來區分鹽水包裹體和油包裹體，油包裹體中所含芳烴類型不同，發光顏色及光譜形態也不相同，因此包裹體熒光特性大體上反映了其中所含芳烴主要組分。芳香烴是指含苯環的化合物，屬不飽和烴，據其結構差異可分為三種：一是單環芳香烴，即苯的同系物，苯及其烷基衍生物一般在270～300 nm發熒光，例如苯的主峰波長在276 nm，另外在285和270 nm還出現兩個次強熒光峰，其他烷基苯的熒光發射波長與苯相近，只是略向“紅移”。二是多環芳香烴，如熒蒽、三苯甲烷等，蒽及其烷基同系物熒光發射波長一般為400～450 nm，化合物中蒽的濃度與熒光強度有很好線性關系。三是稠環芳香烴或苯甲烷等。如萘、菲等，萘及其烷基同系物熒光發射峰一般在320～350 nm，菲及其烷基同系物熒光發射波長一般為350～390 nm[4]。油包裹體中芳烴化合物較為復雜、穩定，油包裹體中芳烴對熒光光譜靈敏度高，該方法具有獨特的檢測能力。表l列出了幾種芳烴碳氫化合物在包裹體溶液中對應的熒光光譜波長特征值。

圖1 油包裹體顯微熒光光譜λmax參數定義Fig.1 A definition of microscopic fluorescence spectra λmax of oil inclusions

表1 標準芳烴在365 nm單色光激發下的熒光光譜主峰波長特征值Table 1 Characteristic value of main peak wavelength of fluorescence spectra of standard aromatics under 365 nm monochrome excitation

1.2 樣品

本次研究巖樣均來自松遼含油氣盆地齊家地區高臺子油層，所有分析測試巖樣保存良好，未受氧化，將巖石標本經過切割、粗磨、細磨、精磨、拋光等過程，加工成兩片拋光的包裹體薄片。將油包裹體薄片進行熒光顏色觀察和顯微熒光光譜測試，測試儀器為Nikon 80I雙通道熒光顯微鏡，用于烴類包裹體的識別與觀察；利用美國Ocean Optics公司SD2000型熒光光譜儀進行光譜測試，紫外光激發波長為365 nm；利用元奧(Yuanao)顯微光譜分析系統進行接收和處理光譜數據。獲取熒光顏色和光譜參數λmax，其中λmax為光譜的最大主峰波長，它是表征有機包裹體中芳烴組分的重要參數。

2 結果與討論

2.1 有機包裹體熒光光譜特征

在松遼盆地齊家地區白堊系高臺子油層中選取了6口井的包裹體樣品，對單個油包裹體進行熒光光譜測定，獲得了油包裹體典型微束熒光光譜，計算了高臺子油層不同熒光顏色油包裹體λmax值，本次實驗樣品中檢測到有發藍綠色熒光、黃綠色熒光、黃色熒光3種熒光顏色的油包裹體。有機質熒光顏色一定程度上可反映有機質熱演化程度，齊家地區高臺子油層油包裹體發3種不同顏色熒光指示不同幕次充注油氣的成熟度有較大差異，其中黃色可能指示第1幕早期低成熟度原油充注，黃綠色、藍綠色可能指示晚期第2幕、第3幕中等成熟度原油充注。

表2 齊家地區高臺子油層油包裹體顯微熒光光譜參數Table 2 Micro-fluorescence spectral parameters of oil inclusions in the Gaotaizi reservoir of Qijia area

從表2、圖2中可看出，齊家地區高臺子油層第1幕黃色熒光油包裹體λmax=581.9～585.4 nm，為一幕中等成熟度油充注；第2幕黃綠色熒光油包裹體λmax=520.6～546.30 nm，為一幕低成熟度油充注；第3幕藍綠色熒光油包裹體λmax=491.6～519.7nm，為一幕中等成熟度油充注。從儲集層中原油包裹體熒光光譜的λmax與熒光顏色相關關系說明，從黃色熒光區域→黃綠色熒光區域→藍綠色熒光區域，熒光光譜λmax值逐漸減小，反映了油包裹體所捕獲油的成熟度逐漸增高。綜合判定，齊家地區高臺子儲集層在地質歷史時期經歷了3幕油氣充注。

圖2 齊家地區高臺子油層不同充注幕次油包裹體典型光譜Fig.2 Typical spectrogram of different charging episodes oil inclusions in the Gaotaizi reservoir of Qijia area

2.2 油包裹體中芳烴的主要組分

結合標準芳烴組分表(表1)，總結出了齊家地區高臺子油層不同幕次油包裹體中芳烴類型如下：主要有并四苯、十環烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯。其中，第1幕油氣充注時芳烴組分是：并五苯、并四苯、紅熒烯、十環烯；第2幕油氣充注時芳烴組分主要有并四苯、十環烯、苯并菲，以及少量的紅熒烯；第3幕油氣充注時芳烴組分主要有并四苯、十環烯、苯并菲，其次是膽蒽(表3、圖3)。

2.3 油包裹體熒光顏色及光譜參數成因分析

原油被包裹體捕獲前，從烴源巖生成到儲集層聚集，其間要經歷漫長的運移過程，在儲集層運移過程中往往經歷生物降解、氣侵分餾、混源、裂解、水洗等次生改造作用，這些會對原油熒光顏色和熒光光譜主峰波長造成影響。其中生物降解和水洗作用使原油熒光發生紅移，主峰波長變大，大分子量芳烴增多；氣侵分餾和裂解作用使原油熒光發生藍移，主峰波長變小，小分子量烷烴增多。原油被包裹體捕獲后，在后期漫長的地質時期里，油包裹體也可能會發生后天次生變化。主要有以下幾種：(1)包裹體的拉伸或滲漏，隨著埋深的增加，壓力和溫度也隨之增長，因此包裹體會發生非彈性拉伸和滲漏，導致熒光參數發生改變。(2)油包裹體的熱侵變作用，即油包裹體中油發生裂解，和原油裂解情況類似，當埋藏溫度過高，原油會發生裂解生氣，熒光發生藍移，裂解生成的碳質瀝青會附著在包裹體內壁。(3)光氧化作用，即將油包裹體較長時間內置于紫外光下，油分子會發生氧化作用，導致熒光發生輕微的紅移，因此測試時一定要適時將熒光測試完成。

表3 單井油包裹體主峰波長和芳烴組分關系Table 3 Relation between main peak wavelength and aromatics composition of oil inclusions in single well

齊家地區高臺子油層油包裹體中芳烴類型為并四苯、十環烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯，本地區油包裹體中低分子量芳烴少，大分子量芳烴多，說明儲層中原油經歷了捕獲前原油生物降解和水洗作用，捕獲后的熱侵變作用，包裹體中原油主要以低成熟-中等成熟度原油為主。

3 結 論

以儲層中油包裹體為研究對象，采用熒光光譜測試分析獲取油包裹體熒光光譜主峰波長，并結合標準芳烴在365 nm單色光激發下的熒光光譜峰位，確定油包裹體顯微熒光光譜特征與原油芳烴組分關系。實驗結果表明齊家地區高臺子油層中芳烴組分主要有并四苯、十環烯、苯并菲，其次含有膽蒽，并含有少量的并五苯和紅熒烯。原油被包裹體捕獲前經歷過生物降解和水洗作用，捕獲后經歷過熱侵變作用，包裹體中原油主要以低成熟-中等成熟度原油為主。研究成果為原油芳烴組分及成熟度研究提供了一種簡單準確的方法。

圖3 齊家地區高臺子油層不同幕次油包裹體中芳烴組分統計Fig.3 Statistics of aromatic components in different episode oil inclusions of Gaotaizi reservoir in Qijia Area