鋰離子電容器碳正極材料的研究進展

胡濤，張熊，安亞斌，李晨，馬衍偉

（1 中國科學院電工研究所，北京100190； 2 中國科學院大學，北京100049）

引 言

在應對全球變暖與環境污染等亟待解決的問題上，發展可再生能源系統已經被廣泛認為是目前最有效的解決辦法[1-3]。尤其是近年來，風能與太陽能發電技術的快速發展以及制造成本的降低，極大推動了我國主要能源結構由傳統化石能源向可再生能源轉變的進程。而儲能器件作為可再生能源系統中重要的一環，在克服可再生能源發電系統電能質量低、發電與用電在時間與空間不匹配等方面發揮著至關重要的作用[4-6]。因此，開發各種形式的儲能技術，例如各類電化學電池、超級電容器、飛輪儲能和壓縮空氣儲能等成為近年來的研究熱點，其中尤其以鋰離子電池和超級電容器受人關注[7-9]。

鋰離子電池作為一種基于法拉第反應的電化學儲能器件，具有較高的能量密度(200 W·h·kg-1以上)，廣泛應用于移動通訊、消費電子和交通等領域，但由于電化學反應速率較慢且伴隨著正負極材料的物相變化，其功率密度較低，使用壽命較短[10-12]。此外，鋰離子電池還存在不容忽視的安全問題，例如在充電時，鋰離子嵌入負極的過程中可能生成鋰枝晶而刺破隔膜，導致電池短路以及金屬鋰與氧氣或水的自發反應等安全隱患[13-14]。而超級電容器基于靜電吸附的原理，利用正負離子在電極材料與電解液之間形成雙電層電容來存儲能量，具有較高的功率密度(10 kW·kg-1)、極長的使用壽命、安全性能好等優點，但較低的能量密度(5～8 W·h·kg-1)限制了其更為廣泛的應用[15-18]。理想的儲能器件應兼具鋰離子電池高能量密度和超級電容器高功率密度、長循環壽命、高安全性的優點。近年來發展的鋰離子電容器(LICs)剛好彌補了超級電容器與鋰離子電池之間的空白，并繼承了兩者的優點[19-22]，展現出非常好的應用前景，其能量密度-功率密度特性如圖1所示。

圖1 各種儲能器件的Ragone圖[22]Fig.1 Ragone plot of different energy-storage devices[22]

圖2 鋰離子電容器原理Fig.2 Principle of lithium-ion capacitors

2001 年，Amatucci 等[23]提出了LICs 的開創性想法，通過采用鈦酸鋰(LTO)為負極，活性炭(AC)為正極制備LICs，所得器件的能量密度為18 W·h·kg-1，這與同時期的超級電容器相比，能量密度提高了3～5 倍，而且循環壽命與超級電容器相近。與鋰離子電池和超級電容器儲能機理不同，LIC 通過正極材料的靜電吸附過程與負極材料的法拉第過程來存儲電荷[24-25]。如圖2 所示，在充電時，電子在外電場的作用下由正極傳輸到負極，從而使正負極之間形成電位差(正極帶正電，負極帶負電)，而電解液(以LiPF6為例)中的Li+在電勢差的驅使下向負極材料的晶格中嵌入，而正極附近電解液中的則與正極材料通過靜電吸附機制在電極材料表面與電解液之間形成雙電層；放電時，Li+從負極材料晶格中脫出進入電解液，同時從正極材料表面脫附進入電解液。因此LICs 兼具有靜電吸附過程的充放電速度快、壽命長、安全性高等特點，并且由于法拉第過程的引入而具有比傳統超級電容器高出4～6倍的能量密度[26-28]。但是其能量密度仍然偏低，主要原因是LICs 正負極之間容量的不匹配以及負極中離子的緩慢擴散過程與正極快速的靜電吸附行為的動力學失衡[29-31]。而根據電容器的能量式(1)和LIC的電容計算式(2)可知，LICs 系統的能量密度主要取決于正極的比電容，因此在保持正極材料快速靜電吸附的優勢下大幅提高正極材料的比電容是目前研究的熱點。

目前，碳材料因其來源廣泛、結構豐富多樣，制備方法簡單，成本廉價，且具有優異的物理/化學穩定性等特性，被認為是最有前景的LICs 正極材料[32-36]。本文分別介紹了活性炭、模板炭、石墨烯及其復合材料以及生物炭等碳材料作為LICs 正極材料的研究進展，并對其未來發展提供建議與展望。

1 鋰離子電容器正極碳材料研究進展

1.1 活性炭

活性炭(AC)通常是由前體經過物理或化學活化之后得到的具有發達微孔結構的碳材料，比表面積也大多在1500～3000 m2·g-1，具有導電性良好、理化性質穩定、安全無污染和綠色環保等優點，是目前LICs 的常用正極材料，也是目前唯一廣泛應用于商業化超級電容器的電極材料[37-40]。如Zhang 等[41]以AC(1604 m2·g-1)為正極、預鋰化的硬碳(HC)為負極組裝LICs，在2.0～4.0 V 的工作電位范圍內，表現出最高85.7 W·h·kg-1的能量密度和7.6 kW·kg-1的功率密度(基于正負極的活性材料質量)，并在5000 次循環后容量保持率為96.0%。Gómez-Cámer 等[42]研究了以AC 為正極材料，碳包覆磷化錫(Sn4P3@C)為負極材料組裝的LICs 的電化學性能，并與傳統雙電層電容器進行比較，發現AC//Sn4P3@C LICs 在功率密度為1000 W·kg-1時獲得175 W·h·kg-1的高能量密度(基于正負極的活性材料質量)。

Zhou 等[43-44]的研究表明可以通過在碳材料上形成表面官能團來提高電極材料贗電容現象。因此，Liu等[45]在(NH4)2S2O8的硫酸溶液中對AC進行表面官能化，使其具有了—OH，—C—O，—COOH等官能團。之后將所得材料(f-AC)在氬氣環境下進行退火處理得到f-AC 300C(300C 指退火溫度為300℃)，并將以AC、f-AC 和f-AC 300C 為活性物質制備的電極在1.0(1.5)～3.5 V(vs.Li)的電壓范圍內進行恒流充放電。結果發現雖然f-AC 比表面積相比于AC 減少了3/4(表1，主要由酸蝕刻引起)，但實際比電容卻增加了3 倍(圖3)。并且經由FTIR、XPS 和Raman 研究分析可知，f-AC 中含氧基團(如—C—O，—C O 等)的含量顯著增加，f-AC 300C 中含氧基團的含量降低，而這些樣品中含氧基團含量的變化與相應的AC 的電容性能變化完全吻合。因此，可以認為Li+在1.5～3.5 V 的工作區間中，與含氧基團發生了可逆反應，從而引入贗電容效應，將面積比電容從3.6 μF·cm-2(AC)提高到74.8 μF·cm-2(f-AC)。

圖3 AC，f-AC和f-AC 300C電池在50 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線(a)；f-AC電池在5 mV·s-1和0.5 mV·s-1的掃描速率下，從1.5(1.0)～3.5 V的CV曲線(vs.Li/Li+)，電解液為1 mol·L-1 LiPF6(PC∶DEC∶FEC=9∶9∶2,體積比)(b)[45]Fig.3 CV curves for AC,f-AC,and f-AC 300C cells under scanning rate of 50 mV·s-1(a)and CV curves of f-AC cells under scanning rates of 5 mV·s-1 and 0.5 mV·s-1 from 1.5(1.0)—3.5 V（vs.Li/Li+）(b)with 1 mol·L-1 LiPF6 in PC-DEC-FEC(9∶9∶2,vol.)electrolyte(b)[45]

表1 N2吸附比表面積和介孔分析Table 1 N2 adsorption surface area and mesopore analysis

Zhou 等[46]使用活性炭為碳源，通過硝酸氧化制備氧摻雜活性炭(OAC)，再以OAC 為碳源，在NH3氣氛下退火制備氮摻雜活性炭(NAC)。經過硝酸處理后，OAC 的含氧基團主要以醚和酯的形式存在，可以改善碳材料對電解液的界面浸潤特性。在用NH3對OAC 進行熱處理過程中，NH3充當了氮源與活化劑的雙重作用，使得NAC的比表面積(2822 m2·g-1)比OAC(2513 m2·g-1)高，并且NAC 中還具有許多Lewis堿基如吡咯-N 和吡啶-N，這些含氮官能團的存在使相鄰的碳更具負電性，使得更多的Li+能夠嵌入，大大提升其比容量(可達95 mA·h·g-1)。另外，以NAC為正極材料，預氧化OAC/SnO2復合材料為負極材料制備的LICs(NAC//OAC/SnO2)，在2.0～4.5 V的電壓范圍內的電化學性能如圖4 所示。NAC//OAC/SnO2LICs 在787 W·kg-1的功率密度下，具有151 W·h·kg-1的高能量密度，即使在7753 W·kg-1的功率密度下，仍具有13 W·h·kg-1的能量密度。并且NAC//OAC/SnO2LICs 還表現出優異循環性能，在1.6 A·g-1下進行9000次循環后，容量保持率達93%。

不過，目前活性炭大多以微孔為主，雖然具有較大的比表面積，但在以LiPF6為電解液的LICs 中仍只能提供較低的比容量。這主要是因為正極材料的比電容并不僅僅取決于比表面積的大小，構造合理的孔徑分布也是提高碳材料電極性能的關鍵。材料中的孔道通常根據直徑分為三種類型：①微孔(＜2 nm),②介孔(2～50 nm),③大孔(＞50 nm)。微孔可以提供大量比表面積，并在低電流密度下將更多的電解質離子積累到其表面上；介孔可以為充電/放電過程中的電解質離子的快速輸送提供通道；具有開放空間的大孔有利于縮短擴散路徑并改善電解質的滲透。因此，設計具有合適的多孔結構和多尺度孔徑的碳材料，可以實現鋰離子電容器的高比能量/功率[47-48]。

圖4 OAC/SnO2//NAC LICs的電化學性能：在不同掃描速率下，電壓范圍為2.0～4.5 V的循環伏安圖(a)；倍率性能(b)；Ragone圖(c)；在1.6 A·g-1下的長循環特性(d)[46]Fig.4 Electrochemical performance of OAC/SnO2//NAC LICs:cyclic voltammograms(CVs)in the voltage range of 2.0—4.5 V at different scanning rates(a);rate performance(b);Ragone plot(c);long cycling property at 1.6 A·g-1(d)[46]

1.2 模板炭

模板法是目前構造有序且分布合理的多孔結構的主要手段之一。曲文慧[49]以草酸、三甲苯、糖醇為原料，采用等體積浸漬將原料填充到硬模板SBA-15 的孔道中，通過高溫煅燒，再以NaOH 溶液除去模板SBA-15，得到模板炭(C)。所得碳材料比表面積可達1852 m2·g-1，孔體積達2.4 m3·g-1，并且具有雙孔道介孔結構，其平均孔徑分別為3.7、4.7 nm。這些結構不僅為離子吸附提供了足夠的活性位點，還提供了合適的通道有利于離子擴散。因此，以C為活性物質制備的電極在2.0～4.5 V(vs.Li)的電壓范圍內，以0.3 A·g-1與2 A·g-1的電流進行恒流充放電，比電容分別可達127 F·g-1與83 F·g-1。以C 為正極，SnO2-C 為負極(其中SnO2的含量為40%，50%和75%，質量分數)組裝的LICs 電化學性能如圖5 所示。所制備的電容器比能量可達110 W·h·kg-1，比功率可達2960 W·kg-1，具有良好的循環穩定性(循環2000次之后，容量保持率仍有80%)。張進[50]以檸檬酸鎂為原料，采用模板炭化法制備模板炭，其比表面積為1432 m2·g-1，孔體積達2.89 m3·g-1，平均孔徑為6.5 nm。并在鋰鹽電解液測試中發現，在2.0～4.0 V 的工作電壓區間內，模板炭的比容量為67.55 mA·h·g-1，容量保持率為92.7%，均優于商業化的活性炭材料。以該模板炭為正極，石墨化中間相炭微球/硬碳的復合材料為負極組裝的LICs，最大能量密度可達89.3 W·h·kg-1，最大功率密度可達7.1 kW·kg-1，在循環5000次后，容量保持率仍有93%。

圖5 C//SnO2-C LICs的循環充放電曲線(a),恒流充放電曲線(b),循環壽命曲線(c),Ragone圖(d) [49]Fig.5 Cycle charge discharge curve(a);constant current charge discharge curve(b);cycle life curve(c);Ragone diagram(d)of C//SnO2-C LICs[49]

圖6 各種正極碳材料的SEM形貌：PFAPEG8K(a)，PFAPh(b)，PFAPEG600(c)，YP50(d)；各種炭的吸附/解吸氮等溫線(e)；NLDFT模型顯示炭的微孔和中孔尺寸分布(f)；使用上述正極碳材料和預鋰化中間相碳微球石墨負極制成的LICs的比電容(工作電壓為2.2～4.5 V，在0.1 A·g-1的電流密度下測試)(g)[51]Fig.6 SEM morphology of positive carbon materials:PFAPEG8K(a),PFAPh(b),PFAPEG600(c),YP50(d);adsorption/desorption nitrogen isotherms of carbon materials(e);NLDFT model shows the size distribution of micropores and mesopores of carbon (f);specific capacitance(working voltage:2.2—4.5 V,at 0.1 A·g-1)of LICs made of the above positive carbon materials and pre lithium MCMB graphite negative electrode(g)[51]

Aref 等[51]通過酸聚合而制備聚糖醇(PFA)，再分別與聚乙二醇(分子量為8000)、聚乙二醇二酸(分子量為600)混合來制備兩種不同多孔特性的碳材料(PFAPEG8K、PFAPEG600)。此外，再通過聚糠醇和間苯三酚的共聚合，并使用Pluronic F127 作為軟模板劑合成了模板炭PFAPh。如圖6(a)～(f)及表2 所示，PFAPh 的介孔非常突出，并且在微孔(＜2 nm)和介孔區域(3～10 nm)中都有明顯的分級孔結構，且PFAPEG600 在微孔區(0.8～2 nm)具有最高的微孔體積。有研究表明，比電容在電解液離子大小與電極的孔徑相匹配時會有顯著的提升[52]。而分子動力學模擬表明，溶劑化離子PF6-在EC/DMC 中的粒徑為0.9 nm[53]。以PFAPEG8K、PFAPEG600、PFAPh 以及商用活性炭YP50 為正極，預鋰化的中間相碳微球(MCMB)石墨為負極組裝LICs，并在2.2～4.5 V 之間，以0.1 A·g-1的電流密度進行充放電測試[圖6(g)]。PFAPEG600 不僅具有在微孔區域(0.8～2 nm)中的最大微孔體積，還表現出了最大的比電容(78 F·g-1)。不過，其比電容會隨著電流密度的增加而顯著降低。而再與YP50 和其他碳的微孔體積進行比較時(表2)，以微孔為主的YP50 具有最小的比電容，而具有相似微孔體積的PFAPh 和PFAPEG8K 的比電容大小由介孔體積決定。

1.3 石墨烯

除了活性炭、模板炭等具有多孔結構的傳統碳材料之外，一些具有特殊結構的碳材料(例如，石墨烯以及石墨烯基復合材料等)具有更為優異且獨特的性能[54-56]。自2004年通過微機械剝離法從石墨中成功剝離出僅有一層碳原子結構的石墨烯后，石墨烯作為一種新型材料而受到廣泛關注。作為最具潛力的碳材料之一，石墨烯因其大的理論表面積(2630 m2·g-1)、高的電導率、優異的力學性能和熱穩定性等特點，被認為是下一代高性能鋰離子電容器電極材料[57-59]。但石墨烯還存在因加工易團聚而導致自身比表面積較低，振實密度較小等問題，需要通過改性來提高其電容特性。

表2 不同炭材料的特性及其組成相應LICs的比電容Table 2 Characteristics of different carbon materials and specific capacitance of corresponding LICs

Ji 等[60]在室溫下，以氫化硼(B2H6)和氫氣為混合氣體，通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的方法，在石墨烯中摻雜硼原子，得到硼摻雜石墨烯材料(BG)作為LICs 的正極材料。在對鋰半電池的電化學性能測試中，BG 電極材料的比容量高達140 mA·h·g-1(vs.Li，工作電壓區間為1.5～4.2 V)。另外，顧曉瑜等[61]以樹脂為碳源，通過樹脂交換法，制備出具有多級三維孔結構的石墨烯(3DG)，并進行催化、造孔等處理豐富石墨烯的孔隙結構，其比表面積高達2400 m2·g-1，孔 體 積 達2.0 m3·g-1，導 電 率 可 達1000 S·m-1。以3DG 為活性物質制備的電極在1.5～4.5 V(vs. Li)的電壓范圍內，以0.1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，放電比容量可達120 mA·h·g-1。采用3DG 為正極材料，預鋰化3DG 材料為負極組裝的LICs 具有良好的電化學性能，能量密度可達105 W·h·kg-1，功率密度可達2384 W·kg-1，循環容量保持率也在90%左右(圖7)。

圖7 LICs的充放電曲線(a)，倍率性能測試(b)，0.2 A·g-1 電流密度下的循環性能和庫侖效率(c)，全石墨烯鋰離子電容器與不同化學儲能體系的功率密度-能量密度對數關系圖(d)[61]Fig.7 Charge discharge curve(a);rate performance testv(b);cycle performance and coulomb efficiency at current density of 0.2 A·g-1(c);power density-energy density logarithm relationship between all graphene lithium ion capacitors and different chemical energy storage systems(d) [61]

圖8 MP-G//G-COOH LICs的Ragone圖(a)；MP-G//G-COOH 與其他LICs的循環性能比較(b)[62]Fig.8 Ragone plot graph of MP-G//G-COOH LICs(a);the long cycling performance comparison of proposed papers and this work(b)[62]

Jin 等[62]以多孔MgO 作為模板，合成了具有1738 m2·g-1高比表面積的石墨烯(MP-G)。MP-G 具有豐富的中孔和大孔結構可實現離子在電極材料中的快速擴散，有利于提供高的倍率特性(當電流密度從0.5 A·g-1增加到30 A·g-1后，比容量仍保持在80%以上)和好的循環穩定性。以MP-G 為活性物質制備的電極在2.0～4.5 V(vs. Li)的電壓范圍內，以30 A·g-1的電流密度進行恒流充放電時，仍可以提供60 mA·h·g-1的高比容量。采用MP-G 為正極材料，球磨法合成的邊緣羰基化的石墨烯納米片(GCOOH)作為負極材料，組裝成LICs (MP-G//GCOOH)在1.0～4.2 V 電壓窗口下的電化學性能如圖8所示。MP-G//G-COOH LICs 最高能夠提供120.8 W·h·kg-1的能量密度和53550 W·kg-1的功率密度，并且在50000次循環后，容量保持率高達98.9%。

Stoller 等[63]通過微波爐對氧化石墨烯進行輻照，并在KOH 溶液中進行化學活化，從而制備出活化的微波膨脹氧化石墨烯(a-MEGO)。這類材料的比表面積高達3400 m2·g-1，孔徑分布寬，非常有利于電解質的快速擴散。以a-MEGO 為活性物質制備的電極在0～2.7 V(vs. Li)的電壓范圍內，以1.1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，可以提供182 F·g-1的容量。以a-MEGO 為正極，石墨為負極組裝的鋰離子電容器具有147.8 W·h·kg-1的高能量密度。Ajuria 等[64]沿用Stoller 等的方法，將以熱剝離法制備的還原氧化石墨烯(rGO)置于KOH/甲醇混合液中，加熱活化并進行退火處理后得到材料(a-TEGO)。以a-TEGO 為活性物質制備的電極在1.5～4.2 V(vs.Li)的電壓范圍內，以1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，可以提供143 F·g-1的比容量。以a-TEGO 作為正極，自支撐無黏結劑SnO2-rGO 復合材料為負極，構建的LICs的能量密度達到186 W·h·kg-1，功率密度達到10 kW·kg-1(圖9)，但5000 次循環后，容量保留率僅為70%。

圖9 SnO2-rGO//a-TEGO 構造的LICs的Ragone圖[64]Fig.9 Ragone image of SnO2-rGO//a-TEGO LICs[64]

此外，石墨烯的低振實密度是導致電極面載量低的重要原因，這限制了電容器中電極材料的比重，從而限制了能量密度和功率密度[65-66]。因此，Zong 等[67]發展一種可規?；糯蟮乃疅岱?，通過將經硝酸溶液處理的石墨烯(NT-G350)引入石墨氧化物(GO)膠體懸浮液中來制備高振實密度(0.7 kg·L-1)的多孔石墨烯正極材料(HTDG)，其中NT-G350主要用作支撐架，并通過簡單的鼓風干燥來控制材料體積的收縮過程，一方面大大增加了水熱法的產率，另一方面提高了石墨烯的致密度。與原始的G350相比，所得的HTDG 可將電極的質量負載提高至13.5 mg·cm-2(120 μm 厚)。以HTDG 為活性物質制備的電極在1.5～4.2 V(vs. Li)的電壓范圍內，以0.1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，放電比容量可達136.4 mA·h·g-1，在1 A·g-1下進行1500 次循環后，容量保持率可以達到97%。

Jeong 等[68]合成了基于多孔石墨烯(HG)的材料，即球形HG和球形LTO/HG 復合材料，用以改善LICs的電化學性能。與還原氧化石墨烯(rGO)(即皺折的rGO)相比，球形HG 表現出更高的電化學性能，在電流密度為0.1 A·g-1下具有243 F·g-1的高比電容，比皺折的rGO的比電容更高(180 F·g-1)。球形HG比電容的增強可歸因于面內孔，這種孔結構有助于在其邊緣處形成額外的雙電層，從而提高離子存儲能力。以球形HG作正極，球形LTO/HG 復合材料作負極組裝的LICs 在功率密度為0.1 kW·kg-1的情況下提供的最大能量密度為117.3 W·h·kg-1，在1000 和2000 次循環后，其良好的容量保持率分別為89.7%和81.7%。

1.4 石墨烯基復合材料

除了通過改性提高石墨烯的電容特性之外，制備石墨烯基復合材料也是目前的主要研究方向之一。Li 等[69]將蔗糖與氧化石墨烯(GO)混合，通過硫酸對GO 表面的蔗糖進行碳化，形成了具有大量的介孔/微孔結構的碳材料，并在高溫煅燒的條件下還原GO，得到了具有3D 網絡結構的石墨烯@介孔/微孔碳(G@HMMC)，如圖10所示。

G@HMMC 材料具有分級的中孔和微孔結構，并 且 具 有2674.6 m2·g-1的 高 比 表 面 積。 以G@HMMC 為活性物質制備的電極在2.0～4.5 V(vs.Li)的電壓范圍內，以1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，放電比容量可達98.0 mA·h·g-1。以G@HMMC作為正極和預鋰化石墨作為負極組成的LICs 在2～4.6 V 的電壓范圍內進行恒流充放電，在450.4 W·kg-1的功率密度下，具有233.3 W·h·kg-1的超高能量密度，而在15.7 kW·kg-1的高功率密度條件下，能量密度仍有143.8 W·h·kg-1，在3000 次循環后容量保持率仍有85%(圖11)。

Li 等[70-71]通過簡單的真空過濾方法成功合成了自支撐且柔性的活性炭/碳納米管/還原氧化石墨烯(AC/CNT/RGO)柔性電極，其中CNT 可以增強AC 和RGO 的導電性，而AC 粒子可以有效地抑制RGO 膜的團聚和碳納米管的聚集，另外AC/CNT/RGO 膜具有大的比表面積(913.40 m2·g-1)和孔體積(0.36 m3·g-1)也有利于提高電化學性能。在0.001～3.0 V 電壓范圍內，由于AC、CNT 和RGO 三者的協同作用，AC/CNT/RGO 電極比AC 電極、純CNT 膜電極和純RGO電極具有更高的比電容，可達101 F·g-1。以AC/CNT/RGO 膜電極為正極，鈦酸鋰納米棒/碳納米管/氧化石墨烯(LTO-NR/CNT/rGO)柔性電極作為負極組裝LICs，具有67 W·h·kg-1的能量密度和1589 W·kg-1的功率密度(圖12)。

1.5 生物炭

考慮到上述碳材料制備成本仍然偏高，因此越來越多的研究把注意放在了具有原料來源更加廣泛、制備方法更加簡單、加工成本更低、綠色環保等特性的生物炭材料上[72-73]。這種碳材料通常是通過使用農業和森林生物質廢物經高溫熱裂解得到的，材料在很大程度上保留了原始生物質材料的結構，通常具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積、較多的表面官能團結構，以及含有N、O、S 及Ca、Mg 等微量元素[74]。并且，生物炭中的氮元素自摻雜通常有吡咯-N、吡啶-N 和石墨型-N 等N 摻雜構型。有研究發現[75-76]不同構型摻雜氮元素對材料電化學性能有不同影響，例如吡啶-N 和吡咯-N 被認為在堿性水溶液中具有電化學活性，可提供主要的贗電容，這對于摻氮碳材料增加電容非常重要。而存在于碳基體中并鍵合到三個碳原子上的石墨型氮可以有效地促進電子轉移并提高碳質材料的電導率。因此，所得到的生物炭具有良好的電化學活性，是一種很有前途的LICs的正極材料。

圖10 G@HMMC材料的制造工藝[69]Fig.10 Fabrication process of G@HMMC material[69]

圖11 由G@HMMC 850和預鋰化石墨組成的LICs的放電/充電曲線(a),速率性能(b),Ragone圖(c),長循環性能(d) [69]Fig.11 Discharge/charge curve(a);rate performance(b);Ragone diagram(c);long cycle performance(d)of LICs composed of G@HMMC 850 and pre-lithiated graphite[69]

Lu 等[77-78]發現韭菜具有生長周期短、成本低等優點，有希望成為制備生物炭的理想碳前體。如圖13 所示，通過兩步過程制備了韭菜基多孔生物炭(CPAC)，并且在XPS 光譜中可以觀察到明顯的N 1s和O1s 峰。根據XPS 的結果，CPAC 中的N 和O 含量分別為4.00%和12.54%（質量分數），具有親電子特性的N和O原子可以改善潤濕性并產生較大的贗電容。以CPAC 為活性物質制備的電極在2.0～4.5 V(vs. Li)的電壓范圍內，以1 A·g-1的電流密度進行恒流 充 放 電，放 電 比 容 量 可 達88.0 mA·h·g-1。以CPAC 為正極，硅/片狀石墨/碳(Si/FG/C)復合材料為負極構造LICs 的電化學性能測試如圖14 所示。在945 W·kg-1時表現出159 W·h·kg-1的高能量密度，即使在31235 W 的高功率密度下也可以保持在99 W·h·kg-1，并 且 在8000 次 循 環 后，CPAC//Si/FG/C LICs的容量保持率保持約80%。

Wang 等[79-80]發現可以利用生物過程產生的自然結構來制造碳材料。蠶糞具有獨特的3D 開孔蜂窩狀結構，這種新穎的有機結構被認為是制備分層多孔碳材料的理想前體。此外，蠶糞中含有雜原子可以實現所制備的碳材料中自摻雜，而無須后摻雜過程。因此，以蠶糞為原料制備了多孔生物炭材料，并且由于蠶糞的三維開放結構，所制備的碳材料具有高比表面積(2826 m2·g-1)、蜂窩狀以及從大孔到微孔的分級孔結構。此外，蠶糞中的含N-/O-組分賦予碳材料自摻雜特性。在700°C 下獲得的碳材料組裝成的對稱型超級電容器在功率密度為495.9 W·kg-1時表現出138.4 W·h·kg-1的能量密度。以該碳材料為正極和Si/C 為負極組裝的LICs 在325.3 W·kg-1時的能量密度為242.2 W·h·kg-1；即使在6473.0 W·kg-1的高功率密度下，也能保持186.5 W·h·kg-1的高能量密度，在8000 次充放電循環后初始容量保持率為77.8%(圖15)。

Zhu 等[81-82]以自然界中豐富的松針為生物質原料，制備了具有豐富N/O 摻雜的生物炭(MPC)，MPC具有高達2674.8 m2·g-1的比表面積和7.8%（原子分數）的氧含量。以MPC 為活性物質制備的電極在1 A·g-1的電流密度進行恒流充放電，其比電容可達212 F·g-1。以MPC 作為正極材料，氮摻雜介孔碳納米多面體(Co3ZnC@NC)為負極，所制備的MPC//Co3ZnC@NC LICs 表現出寬的工作電壓范圍(1.0～4.5 V)，高的能量密度(141.4 W·h·kg-1)和功率密度(10.3 kW·kg-1)，在1000 mA·g-1的電流密度下，循環1000次后，容量保持率仍有78.5%(圖16)。

圖12 AC/CNT/rGO(+)//LTO-NR/CNT/rGO(-)LICs的長期循環性能和庫侖效率(工作電壓1～3 V，0.2 C)(a)；不同循環下的相應恒流充放電曲線(b)；不同的掃描速率下的CV曲線(c)；電流阻抗圖(d) [71]Fig.12 Long-term cycling performance and coulombic efficiency at 0.2 C in the cut-off voltage of 1-3 V(a);the corresponding galvanostatic charge-discharge curves under different cycle(b);the CV curves at different scanning rates(c);the Nyquist plots(d)of AC/CNT/rGO(+)//LTO-NR/CNT/rGO(-)LICs[71]

圖13 CPAC的合成工藝及Si/FG/C//CPAC雜化LICs制備示意圖[77]Fig.13 Schematic illustration for synthesis procedure of CPAC and fabrication of Si/FG/C//CPAC hybrid LICs[77]

圖14 CPAC(vs Li/Li+)的倍率性能(a)；CPAC(vs Li/Li+)在1 A·g-1電流密度下的循環性能和庫侖效率(b)；LICs(Si/FG/C//CPAC)的Ragone圖(c)；LICs(Si/FG/C//CPAC)在1 A·g-1電流密度下的循環性能和庫侖效率(d)[77]Fig.14 Rate performance of CPAC(vs.Li/Li+)(a);cycle performance and coulombic efficiency of CPAC(vs.Li/Li+)at 1 A·g-1(b);Ragone diagram of LICs(Si/FG/C//CPAC)(c);cycle performance and coulomb efficiency of LICs(Si/FG/C//CPAC)at 1 A·g-1(d)[77]

圖15 蠶糞生物炭基LICs在不同電解液(EMIMBF4，NaClO4，LiPF6)里的電化學性能(a)，循環容量保持率(b)[79]Fig.15 Biochar based LICs from silkworm excrement:electrochemical properties in different electrolytes(EMIMBF4,NaClO4,LiPF6)(a);cycle performance(b)[79]

另外，Yang 等[83]對劍麻纖維基生物炭在LICs 中的應用進行了研究，探索了不同的顆粒結構、形貌、比表面積和雜原子對制備的材料和相應的LICs 電化學性能的影響。研究表明當KOH/生物炭前體質量比為2∶1 時，制備的分級多孔結構的劍麻纖維基生物炭具有較大的比表面積(2111 m2·g-1)，中等的比電容(在0.1 A·g-1時，比電容為103 F·g-1)，優異的倍率性能和循環穩定性(在1 A·g-1時，5000 次循環后的容量保持率為88%)。以劍麻纖維基生物炭(SFAC)為正極，MCMB 為負極材料組裝的LICs 具有83 W·h·kg-1的能量密度、5718 W·kg-1的功率密度和優越的循環穩定性(在0.5 A·g-1下，1000 次循環后92%的能量密度保持率)。Kumagai 等[84]以稻殼和甜菜組成的碳化混合物(RH)作為生物炭的前體，經過高溫碳化活化處理后制備得到比表面積為1801 m2·g-1的生物質衍生炭(RHBSAC)。以RHBSAC 為活性物質制備的電極在2.0～4.0 V(vs. Li)的電壓范圍內，以1 mA·cm-2的電流密度進行恒流充放電，放電比容量可達50 mA·h·g-1。以RHBSAC 作為正極材料，將RH 碳化并部分去除SiOx來制備RH 衍生碳(RHC)作為負極材料組裝LICs。器件在100 W·kg-1的功率密度下，表現出70 W·h·kg-1的能量密度。而在10000 W·kg-1的高功率密度下，器件的能量密度也可達40 W·h·kg-1。此外，器件在其循環10000 次后，其容量保持率仍有93.9%。Babu 等[85]研究了稻殼基生物炭在鋰離子電容器方面的應用。以稻殼基生物炭為活性物質制備的電極在100 mA·g-1的電流密度進行恒流充放電，其放電比能量可達58 mA·h·g-1。以稻殼基生物炭作為正極材料，LTO 為負極組裝的LICs在1.0～3.0 V的工作電壓范圍內，能量密度可達45 W·h·kg-1，功率密度可達4.3 kW·kg-1，在2 A·g-1的電流密度下，循環2000 次后，容量保持率仍有92%。Jain 等[86]以柚木木屑為原料制備生物炭，并以柚木木屑基生物炭為活性物質制備的電極在100 mA·g-1的電流密度進行恒流充放電，其放電比能量可達58 mA·h·g-1。以柚木木屑基生物炭作為正極材料，LTO 為負極組裝的LICs 在1.0～3.0 V 的工作電壓范圍內，能量密度可達53 W·h·kg-1，功率密度可達803 W·kg-1，在1 A·g-1的電流密度下，循環2000次后，容量保持率仍有85%。

圖16 MPC//Co3ZnC@NC 構型的LICs的示意圖(a)，CV曲線(在1.0～4.5 V下，不同掃描速率)(b)，不同電流密度下的充放電曲線(c)，不同電流密度下的性能(d)，Ragone圖(e)，在電流密度為1000 mA·g-1時的循環性能(f) [82]Fig.16 Schematic diagram(a);CV curve(different scanning speed at 1.0 to 4.5 V)(b);charge discharge curve at different current density(c);performance at different current density(d);Ragone diagram(e);cycle performance at current density of 1000 mA·g-1 of LICs(MPC//Co3ZnC@NC)(f)[82]

表3 基于碳材料的LICs的能量密度/功率密度Table 3 Energy density/power density of LICs based on carbon materials

2 結論與展望

LICs 作為一種出色的儲能器件，兼具鋰離子電池的高能量特性與超級電容器的高功率、長壽命、高安全性的特性，具有廣闊的應用前景。本文主要回顧了LICs 正極材料的最新研究進展，詳述了活性炭，模板炭、石墨烯及其復合材料和生物炭的研究進展，分別介紹了碳正極材料在元素摻雜、界面改性、結構設計、材料復合等方面進行的研究，并總結了相關研究結果(表3)，借以論述目前LICs正極材料發展的方向，為開發高性能鋰離子電容器的正極材料提供了一定理論依據。將來，為進一步提高LICs的能量密度和功率密度，開發高性能鋰離子電容器的正極碳材料需要注意以下幾點。

(1)當前的正極碳材料比容量是制約鋰離子電容器能量密度的關鍵因素，應通過合理的電極材料設計比如摻雜、界面改性以及微結構調控等提高碳材料的比容量。

(2)鋰離子電容器動力學過程和容量不匹配問題除了設計合適的正負極電極材料體系，還需要考慮電解液與正極材料之間的浸潤性，以及開發在高電壓下更為穩定的正極材料等。

(3)目前，電極材料在實驗室研究與工業應用研究之間仍存在很大差距。其中的關鍵問題在于實驗室研究更注重電極材料自身的性能，而較少考慮工業研究中關注的制備工藝簡單、低成本、批量化生產等要求，例如當下實驗室研究活性物質負載量實際遠低于工業要求，而若負載量增大，有些材料就并不會像低負載量那樣表現出優異的電化學性能，反而會存在很大的問題。因此，在開發高性能電極材料時，還需多加考慮與工業研究之間的聯系。