超臨界CO2剝離法制備石墨烯的過程強化研究

楊旺，李云，田曉娟，楊帆，李永峰

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

引 言

近十多年來，石墨烯(graphene)作為一種新材料成為了全世界研究的熱點。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化排列組成的六角形蜂巢晶格結構的二維碳納米材料，嚴格意義上的石墨烯僅具有單原子層厚度，但目前層數小于10層都可以認為是石墨烯材料[1-5]。它可以通過卷曲構成碳納米管，可以通過包裹形成富勒烯，還可以通過層層堆疊形成石墨[2]。獨特的二維結構特點使其具有一系列優異而又備受青睞的性能，比如超高的電子傳輸速度、超高的機械強度、顯著的室溫霍爾效應和超高的熱導率等[6-10]，因此石墨烯在電子、信息、能源和環境等眾多領域都展現出了巨大的應用潛力，甚至被認為是一種未來革命性的材料。石墨烯材料優異的性能是基于其層數較少的結構特點，當層數較多時，各種性質都會發生明顯的改變。材料決定性能，性能決定出路，因此實現石墨烯應用價值的前提是能夠宏量可控得到高質量石墨烯。目前，如何規?；瘜崿F高質量石墨烯的制備成為了亟需解決的難題[11]。

根據已有報道，石墨烯的制備方法主要分為自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)兩類，“自下而上”路線是通過化學途徑把碳分子鏈接成石墨烯，包括外延生長法和化學氣相沉積法等[12-16]。其中，化學氣相沉積法可以合成大面積、高質量的石墨烯薄膜，但是其制備條件苛刻、生產成本高并且轉移難度很大，有較大的應用局限性?！白陨隙隆狈椒ㄊ且允珵樵贤ㄟ^物理或化學手段剝離成薄層石墨烯，常見的有液相剝離法、超臨界CO2剝離法和氧化還原法等[17-20]。對于目前普遍采用的氧化還原法來說，盡管可以實現石墨烯的低成本、批量制備，但氧化過程也嚴重破壞了石墨烯的導電性能，且產生了大量的廢酸溶液。相比之下，超臨界CO2流體剝離石墨制備石墨烯的方法具有獨特的優勢[21-22]，能夠最大程度上保持石墨烯的高純度和晶體結構，整個過程綠色，方法較簡單，具有工業放大的前景，因此大量的研究工作聚焦于利用超臨界CO2剝離技術這種物理途徑來制備石墨烯。本綜述總結了近幾年來通過超臨界CO2物理剝離過程制備石墨烯的主要方法，重點闡述了剝離過程中的強化手段，為今后批量制備石墨烯的研究提供新的方法和思路。

1 超臨界流體物理剝離法制備石墨烯原理

石墨烯同一片層內的碳原子之間通過共價鍵連接，但石墨烯的片層與片層之間通過范德華力結合[圖1(a)][23]。計算結果表明，相鄰兩層石墨烯之間的范德華作用能僅約為2 eV·nm-2[24-25]，可以在外加力的作用下打破弱的層間范德華力，從而實現少層石墨烯的剝離。研究發現，物理法剝離過程中，除了可以借助作用于石墨烯片層的正向力來克服范德華力，還可以利用石墨橫向的自潤滑性，通過施加橫向力使兩個石墨烯片層之間發生橫向錯移。因此，這些理論依據就為利用物理法剝離石墨制備石墨烯提供了可能。

圖1 石墨烯層間作用力示意圖(a)[23]；撕膠帶法制備石墨烯過程示意圖(b)[26]Fig.1 A general representation of interaction and interlayer force of graphene (a)[23];schematic diagram of the preparation of graphene by taping(b)[26]

2004 年，英國曼徹斯特大學的Geim 等[26]利用“撕膠帶”法實現了單層石墨烯的成功制備[圖1(b)]，盡管該方法制備得到的單層石墨烯純度高，晶格結構近乎完美，但是產量極低、厚度不均一、可控性不好，因此很難實現批量生產。在此基礎上，研究者們逐漸發現了越來越多的制備石墨烯的物理方法，特別是超臨界流體剝離法[27]。超臨界流體具有極強的滲透能力，通過介質分子擴散進入石墨片層之間形成溶劑層，使得石墨層間發生膨脹從而增大層間距，進一步利用強化手段與快速泄壓過程的耦合產生外部作用力施加于石墨片層，當作用力足夠克服層間范德華力時便可以實現石墨片層的剝離，從而制備得到少層石墨烯。

2 超臨界流體剝離法

超臨界狀態是一種處于氣體和液體之間的特殊物質狀態，超臨界流體(supercritical fluid，SCF)兼具氣體和液體的優異特性，黏度明顯低于液體，擴散系數接近氣體[28-30]。高的傳輸能力及溶解性使其對二維材料的剝離有很好的滲透及插層作用，是一種優異的剝離介質。相比一般溶劑來說，還具有可持續循環使用、環境友好、成本低及效率高等優點。因此，超臨界流體剝離法在石墨烯材料制備領域展現出巨大的應用潛力。目前剝離的石墨原料主要包括天然石墨、膨脹石墨、鱗片石墨、人造石墨等，適當預處理還可以促進石墨的剝離過程，比如利用表面官能團來促進與介質之間的相互作用力。

2.1 超臨界有機溶劑體系

有機溶劑是一種優異的石墨烯分散相，其分散性能與石墨烯表面張力(表面張力40 mJ·m-2)密切相關[31-32]。常見的有機溶劑如甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，其表面張力與石墨烯接近，當用作石墨烯分散劑時可以有效地防止石墨烯的再次團聚[33-34]。超臨界狀態下的有機溶劑具有更強的滲透能力，能夠有效地作為插層劑進入石墨層間。Rangappa 等[35]研究了石墨片層在超臨界乙醇、NMP及DMF 等分散體系下的剝離效果(圖2)，最終8 層以下的石墨烯產率為90%～95%，甚至其中單層石墨烯的占比可以達到6%～10%。類似地，Liu 等[36]采用了兩次超臨界有機溶劑剝離法，首先利用超臨界DMF 對膨脹石墨原料進行剝離處理得到少層石墨烯，然后對少層石墨烯再次進行超臨界剝離處理，通過系統研究超臨界流體條件對剝離效果的影響，最終經分離過程后獲得了產率為7%(質量)的單層石墨烯。然而DMF 及NMP 溶劑有毒，高的臨界點使反應條件較苛刻，對設備要求高，且后續難以從石墨烯產品中分離，而且在石墨烯表面殘留的有機溶劑也會影響石墨烯在電子器件等領域的應用，這些都嚴重限制了其在石墨烯制備中的使用范圍。

綠色低沸點的有機溶劑相對來說是剝離石墨更加合理的選擇，Honma 等[37]報道了超臨界乙醇法，通過1-芘磺酸鈉鹽的輔助，實現了單層/雙層石墨烯的高效剝離。2016 年，Karimi-Sabet 等[38]同樣利用乙醇作為溶劑，在超臨界狀態下剝離石墨制備石墨烯，并進一步通過超臨界密度法理論計算深入揭示了超臨界溫度、壓力等參數對剝離效果的影響，結合實驗驗證，最終獲得了18.5%(質量)的石墨烯產率。盡管乙醇體系能夠使剝離過程更加綠色，后續分離更加簡單，但是其超臨界溫度(＞300℃)仍然很高，因此，仍需開發能夠在更加溫和條件下的石墨烯剝離方法，從而使整個制備過程能夠具有工業化生產前景。

圖2 超臨界有機溶劑剝離法示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of preparation method using supercritical organic solvent[35]

2.2 超臨界CO2體系

CO2是一種廉價、綠色及性質穩定的氣體，其臨界溫度(31.26℃)和臨界壓力(7.38 MPa)較低，容易達到超臨界狀態[39]。超臨界CO2流體除了擁有超臨界流體的優異特性外，后續的CO2分子易于通過快速泄壓無殘留分離且能夠反復利用。因此，超臨界CO2流體受到了廣泛的青睞，在眾多超臨界流體中，成為了在實際生產和研究過程中使用最多的流體[21-22]。

近年來，超臨界CO2流體剝離法逐漸被報道用于制備石墨烯材料。2009 年，Ger 等[40]首次使用超臨界CO2剝離法，在10 MPa 及45℃條件下剝離30 min，最終得到了10個碳原子層厚度的石墨烯，為防止石墨烯片再次聚合，直接將剝離所得的石墨烯置于十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，該方法制備得到的石墨烯產率為30%～40%(質量)。盡管獲得的石墨烯層數較厚，產率也不高，但是這種創新性的物理剝離法引起了研究者的濃厚興趣。為了進一步獲得薄層石墨烯，Park 等[41]采用了重復剝離法，同樣證明了超臨界CO2分子確實可以插層進入石墨層間，最終經過二次剝離后得到的石墨烯3～5 層含量可達到35%(質量)，1～2層的石墨烯約占8%(質量)。

除了實驗上證實了超臨界CO2剝離法制備石墨烯的可行性外，相關理論計算也佐證了該方法的合理性。2011 年，Yang 等[42]通過分子動力學模擬來研究石墨片層與插層CO2介質之間的相互作用力，結果表明，石墨烯與CO2介質之間存在排斥自由能勢壘，隨著CO2介質密度的增加，排斥自由能勢壘增大，更容易實現表面石墨烯片層間的分離，而溫度參數對排斥能影響較小。Wu 等[43]使用分子動力學模擬了超臨界CO2體系剝離過程，發現在一定溫度下，當CO2體系壓力增加時，石墨片層間插入的CO2分子會使石墨片層發生明顯的彎曲然后被剝離。Wang等[44]針對超臨界CO2剝離過程中的快速泄壓步驟做了直接非平衡分子動力學模擬計算，計算石墨層間距在插層及泄壓過程中的變化，結果顯示由于石墨層間距約為3.4 ?(1?=0.1 nm)，與CO2的分子尺寸接近，因此，CO2分子很容易擴散進入石墨層間，特別是在壓力較高的情況下。在CO2分子嵌入后，不僅會因為空間位阻效應來擴大石墨層間距，而且還會造成石墨和CO2分子之間的排斥力，從而降低石墨層與層之間的范德華力；后續實驗也很好地印證了該結果?？梢钥闯?，這些理論工作為后續超臨界CO2剝離石墨制備石墨烯提供了設計指導思路。

盡管實驗和理論工作都證實了超臨界CO2分子對石墨片層的插層剝離作用，然而單純的超臨界CO2流體剝離得到石墨烯的產率較低，難以面向產業化生產。在CO2分子插層步驟中，超臨界流體CO2分子擴散進入石墨片層之間形成溶劑層，使得石墨層間發生膨脹從而增大石墨層間距，此插層步驟是整個過程的關鍵，對于石墨的剝離效率有著決定的影響。由于超臨界CO2分子本身屬于非極性，其插層能力有限，此外分子尺寸小也可能導致已經滲透進入層間的CO2再次逸出，因此超臨界CO2流體剝離法的關鍵在于如何強化超臨界CO2分子在石墨片層間的擴散及傳質作用。

3 過程強化技術輔助超臨界CO2 剝離法

為了提高超臨界CO2剝離法制備石墨烯的能力，提出了一些新的強化手段，包括流體剪切法、超聲法、球磨法、超聲耦合剪切法、有機分子輔助法等強化技術，極大地增強了超臨界CO2分子在石墨片層間的剝離擴散過程，使最終得到的石墨烯產率和質量都有了較大的提升，下面具體闡述相關的強化技術。

3.1 流體剪切強化超臨界CO2剝離法

前文提到，施加橫向剪應力可以有效實現石墨片層的剝離，而高速攪拌或者流體剪切是提供剪切力的有效途徑[45-46]。2014 年，Coleman 等[19]發展了一種高速剪切混合策略處理石墨晶體，當局部剪切速率超過104s-1時，可實現無缺陷石墨烯納米片的高效剝離，這也為流體剪切在石墨烯制備中的應用提供了新的方向。

鑒于超臨界CO2流體在石墨烯制備領域獨特的優勢，Li 等[20,47]首次提出將流體剪切與超臨界CO2流體技術相結合，如圖3(a)所示，開發了一套流體剪切強化超臨界CO2剝離法及相關設備，主要部件包括冷凝系統、液壓泵、高速剪切系統及高壓釜等。剪切刀片高速旋轉使CO2流體間產生強大的剪切力來強化其在氣-液-固界面的擴散過程，使CO2分子插層過程更加有效；此外，片層間的CO2分子激烈的振蕩及撞擊力使法向力增強[圖3(b)]，通過此力來克服石墨烯層間范德華力使石墨片層發生錯動；最后再利用超臨界CO2快速泄壓膨脹過程對石墨進行膨脹分離[圖3(c)]，從而最大程度上提高剝離效率。通過詳細探究超臨界溫度、壓力、剝離時間、剪切轉速、CO2介質與原料質量比等因素，最終實現了具有完整晶格結構及高導電率石墨烯的制備，其中1～10層石墨烯含量達到90%以上。相關分子動力學模型計算進一步表明，高的剪切速度能夠提供更大的能量來克服石墨層間相互作用能壘，從而強化分離過程。該方法為實現低成本、高效率、清潔制備石墨烯的工業化道路提供了新的途徑。

圖3 流體剪切強化超臨界CO2剝離法裝置流程圖(a)；石墨片層受力分析圖(b)；剝離機理示意圖(c)[20]Fig.3 Schematic drawing of experiment device(a);the delamination of graphite by a lateral force overcoming the resistance of van der Waals force(b);the exfoliation mechanism of graphite into graphene(c) [20]

在提供剪切力的來源上，Zhao 等[48]發明了一種由定子和轉子結構組成的剪切設備，如圖4(a)所示，通過將此剪切發生器嵌入超臨界CO2反應釜，超臨界CO2流體在高速旋轉的轉子區域內會產生大的速度梯度分布，從而提供連續的橫向剪切力來剝離已經被超臨界CO2分子撐開的石墨片層。此外，由于離心力的作用，轉子區域的超臨界CO2流體會從定子孔處被拋出，高的速度及形態的改變使流體內部發生空化現象[圖4(b)]，當空穴崩塌時會在石墨表面產生拉應力，從而促進表層石墨烯的剝離；石墨片層還會在高速剪切過程中發生隨機的邊緣碰撞，也能一定程度上將石墨剝離成少層石墨烯納米片?；谠撗b置，最終實現了63.2%的剝離率，統計后得到剝離的石墨烯中79%都屬于5 層以下，其中單層占27%，雙層占25%，三層占14%。由于該剪切設備獨特的構型對剝離過程起著關鍵的作用，Zhao 等[49]繼續借助流體動力學計算模型，從理論上設計了最佳的轉子-定子結構尺寸，也證實了高速剪切在剝離石墨制備石墨烯過程中的確能夠起強化作用。

類似地，2017 年，Zheng 等[50]開發了微射流剝離裝置來提供強化超臨界CO2流體剝離的剪應力。剝離原理和Zhao 等[48-49]提出的類似，利用超臨界CO2流體在微射流裝置內由于速度和形態變化引起劇烈的空化現象，當大量的氣泡破裂時會產生強烈的拉伸剪應力，從而有效地將石墨剝離成石墨烯納米片；實驗發現，轉速、CO2與石墨質量比、時間及壓力仍是影響剝離效果的關鍵條件，最終優化后得到的石墨烯層數88%在三層以下，且獲得的石墨烯膜導電性能能夠達到2×105S·m-1。

盡管利用流體剪切技術可以產生剪應力來克服石墨層間的范德華力，從而有效地強化石墨片層的剝離。但剪應力的提供主要依靠高速剪切部件，在剪切過程中不可避免地會與石墨片層進行強烈碰撞，造成石墨烯片層尺寸不可控，單純剪應力仍難以實現薄層石墨烯的可控制備，過程能耗問題也是需要考慮的因素。因此，后續需要對流體剪切的裝置進行結構優化，最大限度上產生速度梯度，也可以通過耦合其他強化手段來提升剝離效果。

圖4 剝離裝置示意圖(a)；轉子-定子結構剝離過程示意圖(b)[48]Fig.4 Schematic drawing of experiment device(a);the exfoliation mechanism of graphite(b) [48]

3.2 球磨強化超臨界CO2剝離法

除了流體剪切提供剪切力外，球磨法也可以提供剪切力來剝離石墨制備石墨烯[51-54]。球磨是粉體工業中一種常見的技術，起初發現，當使用球磨工藝來減小石墨尺寸時，其片層厚度甚至可以減至10 nm，但直接球磨難以得到更薄的石墨烯。然而，當引入具有足夠表面能的溶劑介質(如NMP、DMF 等)時，可以利用其輔助克服石墨烯片層間的范德華力，從而促進球磨過程實現薄層石墨烯的制備[55-56]。球磨法中盡管能夠提供剪切力來實現石墨片層的剝離，但研磨過程中不可避免會發生研磨介質之間的相互碰撞，這種施加的垂直沖擊力會造成石墨片層尺寸減小，嚴重時使石墨烯缺陷程度急劇增加，晶型向無定形轉變。因此，球磨的類型、碾磨介質的轉速及如何精確控制高能碰撞對于高質量石墨烯的制備至關重要[27]，球磨法中尺寸不可控和石墨烯層數不可控的制備難題亟需解決。

最近，本課題組Chen 等[57]受液相剝離的啟發，通過弱球磨來強化超臨界CO2剝離石墨制備功能化石墨烯。自主設計了一套攪拌式球磨超臨界集成設備，球磨過程中原位引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，如圖5(a)所示，在超臨界狀態下的CO2分子插層增大石墨層間距的基礎上，利用低速球磨產生的剪切力強化石墨層的分離，提升石墨剝離的效率并保證石墨烯的結構免受破壞，實現石墨烯的高質量、高效率制備。通過工藝參數的優化，制備得到了薄層石墨烯[圖5(b)、(c)]，5 層以下石墨烯比例達到70%，且具有優異的親水性能，這解決了后續石墨烯產品利用過程中的分散難題。剝離過程中，CO2分子在球磨的作用下，分子熱運動增強，利于其插層進入石墨層間，插層進入石墨層間的CO2會對石墨片層產生推力，引起石墨層間膨脹，其層間距離增大。在球磨施加橫向剪切力和縱向擠壓力時，橫向剪切力起到了剝離石墨烯的主導作用，使石墨層與層之間發生水平方向上的相對位移，在后續泄壓過程中，CO2分子體積極速膨脹使得層間距擴大的石墨片層發生分離；此外，低速弱球磨作用力避免了長時間高能球磨過程對石墨烯結構帶來的破壞，在保證盡可能低地破壞結構的同時實現了薄層石墨烯的高效剝離。

圖5 球磨強化超臨界CO2剝離法制備示意圖(a)；石墨烯透射表征圖[(b)、(c)][57]Fig.5 Schematic illustration of exfoliation process with supercritical CO2 assisted with ball-milling(a);transmission electron microscope images of graphene[(b),(c)] [57]

該研究開發了以球磨輔助超臨界CO2剝離法制備石墨烯的工藝，實現了石墨烯的剝離制備和改性，得到了良好親水性的石墨烯，為石墨烯的多功能應用奠定了基礎。然而球磨強化技術仍難以精確控制，對石墨烯結構容易造成破壞，目前研究相對較少，設備制造難度大，所以后續應該對球磨作用在超臨界CO2體系中的機理進行更深入的探討，包括球磨剪切力的具體作用機制、球磨強度影響等。

3.3 超聲強化超臨界CO2剝離法

超聲工藝在液相剝離法制備石墨烯的過程中經?？梢砸姷?，主要是利用超聲波產生的空化效應釋放的巨大能量將石墨片層進行剝離而制備得到石墨烯[58-61]。近幾年，超聲手段在超臨界CO2剝離法中也得到了廣泛研究。Wang 等[62]首次將超聲處理與超臨界CO2剝離技術相結合來實現對石墨片層的剝離，著重探究了超聲功率對剝離得到的石墨烯層數及片層尺寸的影響，但未提到具體制備得到的石墨烯產率及層數分布。Gao 等[63]通過流體動力學計算，從理論上揭示了超聲功率誘導的流體剪應力和周期壓力波動作用對超臨界CO2剝離石墨的強化作用機制。Gai等[64]進一步優化了超聲強化超臨界CO2剝離過程，如圖6 所示，當超臨界CO2分子插層進入石墨層間后，利用超聲產生的空化氣泡破裂帶來的高速流體微射流作用，在促進CO2分子擠壓進入石墨層間的同時使石墨剝離為少層石墨烯；并詳細構建了超臨界壓力、超聲時間、超聲功率及石墨添加量等因素與剝離效果之間的關系，在最佳實驗條件下得到三層以下的石墨烯產率分別為單層24%、雙層44%、三層26%，并且可以通過條件的優化實現對高導電性石墨烯納米片層數及片層尺寸大小的調控。

圖6 超聲強化超臨界CO2剝離法過程示意圖[64]Fig.6 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted by ultrasonication[64]

Hu 等[65]提出引入水介質來增強石墨在超臨界CO2流體體系中的分散性和流動能力，通過高壓超聲耦合作用，利用瞬態空化釋放的能量造成的強烈撞擊力在數小時內快速實現了對少層石墨烯納米片的強化剝離，最終，石墨烯產率超過了50%，其中93%的石墨烯均處于3 層以下。最近，Adel 等[66]利用超聲強化超臨界CO2剝離法實現了對石墨片層100%的剝離，制備得到的少層石墨烯納米片無任何缺陷，展現出優異的電子傳導能力?？梢钥吹?，超聲手段在超臨界CO2剝離過程中能夠起到明顯的強化效果，強化了介質的傳遞過程，二者的耦合效應在剝離過程中起著關鍵作用，制備工藝簡單，適合大批量生產石墨烯材料。但是，超聲在一定程度上會減小石墨烯片層橫向尺寸大小，因此需要解決超聲在剝離效果與尺寸調控之間的優化問題，實現超聲功率等影響因素在剝離過程中的精確調控。

3.4 超聲耦合剪切強化超臨界CO2剝離法

超臨界CO2剝離法制備石墨烯的關鍵在于提供打斷石墨烯層間范德華力的能量，并且剝離效率和提供的能量大小密切相關[27]。然而，輸入的能量受設備功率的限制，這在一定程度上會阻礙剝離效果的進一步提升?；谇懊娼榻B可知，超聲技術提供的是點能量[67]而剪切技術提供的是連續的剪切力，因此兩種模式的耦合將極大地增強超臨界CO2剝離系統的輸入能量。Zhao等[68]自主設計了一套超聲耦合剪切強化剝離石墨制備石墨烯的設備，如圖7(a)所示，該系統主要包括制冷機、循環泵、不銹鋼反應器、超聲反應器和可調速剪切攪拌器。在該集成系統中，四個超聲反應器提供了高能量來實現石墨片層的碎化及邊緣化。此外，如圖7(b)所示，剪切攪拌器中的定子和轉子之間存在高速度梯度分布，這就提供了連續的流體剪切力，從而可以快速實現石墨烯的剝離。

通過系統優化超聲波的功率、剪切速度及剝離時間等參數，最終在250 W、4000 r·min-1及180 min條件下實現了82.6%的石墨烯剝離效率，其中層數分布在1～2 層的石墨烯含量約占60%。并且，該方法剝離制備得到的石墨烯產品不含任何官能團，導電率達到了1.18×106S·m-1。實驗結果表明，該耦合技術剝離效果明顯高于單一的強化手段，基于此提出了協同作用機理，超聲主要用于形成小的石墨碎片[62,65]以及活性邊緣，流體剪切進一步實現活性邊緣層以及表層石墨烯的高效剝離，這為將來石墨烯的規模生產提供了新的思路。

圖7 超聲耦合剪切強化超臨界CO2法剝離裝置示意圖(a)；剪切混合器的照片及其產生的速度分布(b)[68]Fig.7 Schematic drawing of the exfoliation apparatus by an ultrasound coupled with a shear mixer in supercritical CO2(a);photograph of the shear mixer and the illustration of velocity distribution(b)[68]

圖8 芘基聚合物輔助強化超臨界CO2剝離制備石墨烯的過程示意圖[69]Fig.8 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted with pyrene polymer[69]

3.5 有機分子輔助強化超臨界CO2剝離法

Honma 等[37]在超臨界乙醇體系中發現，1-芘磺酸鈉可以強化石墨轉變為石墨烯的過程，引發了對芘基聚合物在剝離法制備石墨烯中的研究。2012年，Xu等[69]提出在超臨界CO2剝離體系下，通過引入低溶解度的芘基聚合物作為“分子楔”來強化剝離過程，強化機理如下(圖8)：由于含有共軛結構的芘基聚合物可以通過π-π 鍵與石墨烯相互作用而吸附在石墨烯表面[70-71]，當超臨界CO2分子插層進入石墨片層間時，石墨片層間距增大，為了減小其與CO2分子間的作用力，芘基聚合物會作為分子楔進一步插入石墨層間，并與石墨內層形成相互作用；最后在快速泄壓過程中，CO2分子逸出，具有末端極性長支鏈的芘基聚合物鉚釘在石墨烯層間，極大地促進了石墨的剝離過程，并且其分子間存在的排斥力還可以有效防止石墨烯的團聚[72]。

為了進一步探究芘基聚合物與石墨烯表面的相互作用能，Xu 等[73]采用密度泛函理論對芘基小分子衍生物輔助體系展開了深入分析，計算結果證明芘基分子確實能與石墨烯形成強的相互作用力，從而促進石墨片層的剝離，后續剝離實驗也證實了計算結果的可靠性。此外，Xu 等[74]還提出在超臨界CO2條件下構建微乳液環境，利用PVP 表面活性劑帶來的反膠束作用強化石墨剝離過程。值得注意的是，該方法制備得到的石墨烯納米片層數在三層以下的比例超過87.7%，并且單層和雙層石墨烯占大部分(72.2%)，可以看到該策略在制備少層石墨烯上具有較大的潛力。最近，Yin 等[75]創新性地在有機溶劑輔助超臨界CO2剝離過程中連續引入了低速剪切及短時間的超聲過程，最大程度上強化了石墨的剝離過程，最優條件下制備得到的石墨烯產品分布在2～3 層，單層石墨烯比例可以達到12%～38%。

盡管有機分子，特別是芘基化合物，在強化超臨界CO2剝離法制備石墨烯上展現出較明顯的效果，但仍需指出的是，基于該方法制備得到的石墨烯材料會含有芘基分子，反復洗滌后仍難以去除，這將很大程度上限制其應用范圍，特別是在電子領域。當然這些改性的石墨烯由于具有良好的分散性，很有希望在涂料、催化等領域得到應用。

4 超臨界CO2剝離法應用于其他二維材料的制備

除了石墨烯外，二維材料如氮化硼(BN)、二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)等，其層與層之間也是主要依靠范德華力連接[76-80]。研究發現，超臨界CO2剝離法同樣可用于剝離這些層狀二維材料，且引入強化技術后仍可以進一步提升其剝離效果。本課題組Li 等[81-82]利用流體剪切強化超臨界CO2法實現了對BN 及MoS2材料的剝離，由于稍強的層間范德華力和少部分離子鍵的作用使剝離難度增加，具體制備條件會和石墨烯有所差異，但結果均能證實可以有效地實現剝離過程，比如，超過95%的MoS2納米片都少于10 層，其中1～4 層的含量超過50%。此外，基于超臨界CO2剝離石墨烯的經驗，Zhao 等[83]通過超聲輔助超臨界流體設備，利用超聲波及CO2流體插層膨脹作用制備得到了少層BN、MoS2、WS2等二維材料。因此，上述工作也印證了超臨界CO2剝離法的普適性。

5 結 論

高質量石墨烯的制備水平決定著未來石墨烯的應用出路，是當前石墨烯領域面臨的重大挑戰。超臨界CO2流體可以利用其強的滲透能力插層進入石墨片層，然后利用分子振蕩及快速泄壓過程來克服層間范德華力，可以進一步通過強化手段減弱石墨層間相互作用力來提升剝離效率，實現少層石墨稀的制備。流體剪切利用速度梯度產生的剪應力來強化剝離過程，但設備相對復雜且片層尺寸難以控制；球磨技術利用研磨介質之間相互碰撞來提供剪切力，方法簡單但碰撞過程易對石墨烯產生較大的破壞；超聲技術利用超聲波產生的空化效應釋放的能量來進行剝離，但超聲能量有限，適合作為輔助手段；有機分子法通過“分子楔”來插層強化剝離，但殘留的有機分子會影響石墨烯的性質。這些都為石墨烯材料的批量制備提供了指導意義。特別是，由于超臨界CO2流體剝離法能夠保證石墨烯高的純度及結晶度，獲得的石墨烯具有優異的導電、導熱及機械強度等性能，因此將在鋰電、散熱材料、電磁屏蔽和復合材料等領域展現出巨大的應用前景。

總地來說，為了實現石墨烯的綠色批量制備，超臨界CO2流體剝離法未來可以在下列幾個方面展開進一步研究：(1)深入研究超臨界流體剝離石墨的機理，引入原位表征手段；(2)調控石墨烯層數和片層大小，特別是針對單層石墨烯的制備；(3)優化強化過程耦合超臨界CO2設備的能耗及結構；(4)實現快速高效地分離未剝離石墨。未來超臨界CO2流體剝離法制備石墨烯的道路必然朝著綠色、低成本、高質量發展，因此需要設計更加有利的強化剝離手段，優化耦合方式及結構，實現少層石墨稀的可控批量制備。此外，可以借助化學工程的手段研究超臨界CO2流體剝離石墨制備石墨烯過程中的工程放大規律，從而推進石墨烯的工業化進程。