鋼渣同時脫硫與脫硝過程研究

楊秀麗，吳冬梅，曹月斌，侯貴華

（鹽城工學院，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

煤炭、石油、天然氣等仍是人類主要能源，其使用過程會產生SO2和NOX等污染物。 燃煤過程中排放到大氣中的SO2和NOX不僅導致了大氣環境質量的惡化，而且已嚴重影響到人類的生產和生活[1-2]。如今脫硫技術迅猛發展，類別繁多，為實現環境修復，發展同時脫硫脫硝技術十分必要。

鋼渣是鋼鐵冶煉后排出的工業廢渣，屬于固溶體。 它是堿性物質，主要的礦物相為不同比例的硅鈣礦物以及硅、鎂、鐵、錳等氧化物形成的固溶體，還含有部分游離態的氧化鈣以及氟磷灰石、金屬鐵等[3]。 在國內，把鋼渣用作吸收劑是從1996 年開始的，經過近二十年的發展，已經展現了良好的應用前景[4-6]。鋼渣脫除煙氣中的SO2已經有相當多的研究，目前已有工廠將鋼渣作為脫硫劑投入使用。 NO2與SO2一樣同為酸性氣體， 如果它也能在煙氣脫氮中得以應用， 不僅具有節約資源和保護環境的社會效益，而且對鋼鐵企業也具有巨大的經濟效益。

試驗選用鋼渣分別與SO2與NO2反應，探討脫除可行性，后進行鋼渣同時脫硫與脫硝研究。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

試驗原料與所用試劑如表1 所示。

所用鋼渣化學成分如表2 所示。

表1 試驗原料與所用試劑

表2 興鑫鋼渣的主要成分 %

圖1 為未參與反應的鋼渣XRD 圖，從圖1 能看出鋼渣中有C2S、MgO·2FeO 的存在[7]，也有碳酸鈣，這是由于鋼渣與空氣中的二氧化碳反應生成的[8-9]，并有少量FeO 存在。

圖1 鋼渣XRD 圖譜

1.2 試驗儀器

試驗所需儀器如表3 所示。

1.3 試驗方法

1.3.1 鋼渣分別脫硫脫氮的試驗方法

對球磨后的鋼渣粉進行篩選，選取160 目以上（平均粒徑為100 μm，稱之為粗鋼渣）和325 目以下（平均粒徑為30 μm，稱之為細鋼渣）的鋼渣，稱取一定質量篩選過的鋼渣粉末， 然后倒進反應器，使其分散勻稱，用去離子水潤濕鋼渣粉，再將反應器放入恒溫水浴鍋中。 將SO2、NO2氣瓶接上減壓閥和轉子流量計，之后通入反應器，分別通入氣體，SO2濃度為4 500 ppm，NO2濃度為500 ppm， 均以氮氣為載氣， 脫硫過程和脫氮過程分別在反應器底部加入NaHSO3飽和溶液和水，增加試驗濕度，之后每隔10 min 用鋁箔采氣袋將尾氣收集， 后接入到煙氣分析儀上，待示數相對穩定后，記下SO2和NO2濃度，最后計算脫除率。

（1）粒徑選用30 μm、100 μm；

（2）溫度選取30 ℃、60 ℃、80 ℃；

表3 試驗所需儀器

（3）氣體流量選定50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min。

鋼渣對氣體脫除效率計算表達式如式 （1）所示。

式中：η 為氣體脫除效率（%）；C入為入口煙氣濃度（mg/Nm3）；C出為出口煙氣濃度（mg/Nm3）。

1.3.2 鋼渣同時脫硫脫硝的試驗方法

稱取一定質量鋼渣粉末，倒進反應器使鋼渣粉末在多孔板上分散勻稱， 用去離子水潤濕鋼渣粉末，反應器通過鐵架臺固定放入恒溫水浴鍋中。 通入氣體，氣體通過氧化劑進入反應器，每隔固定時間用鋁箔采氣袋將尾氣收集，然后將鋁箔采氣袋接入煙氣分析儀，記下尾氣中SO2、NO2的濃度。 計算出SO2、NO2的脫除率。

（1）溫度選定30 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃；

（2）氣體流量選取50 mL/min、70 mL/min、100 mL/min、120 mL/min、150 mL/min。

2 結果與討論

2.1 鋼渣脫硫過程研究

圖2 反映鋼渣脫硫率隨著溫度的升高而增加。溫度增加，一方面鋼渣中Ca2+等金屬離子更多地溶解于水，脫硫率提高；另一方面SO2溶解在水中的量變少， 溶解的SO32-、HSO32-濃度降低， 脫硫率降低。試驗結果顯示溫度升高，脫除率增加，這說明溫度升高過程中，鋼渣中溶出Ca2+等金屬離子的作用更明顯[10]。

圖2 溫度對SO2 脫除率的影響

圖3 可以看出氣體流量的影響， 氣體流量為50 mL/min 時， 脫除效率呈緩慢下降趨勢，100 min時仍有80%以上；氣體流量為100 mL/min 時，鋼渣脫硫率略低于氣體流量為50 mL/min；當氣體流量增大為150 mL/min，40 min 后脫硫率急速下降，且在100 min 時100 mL/min、150 mL/min 氣 體 流 量的SO2脫除率在20%以下。 鋼渣SO2脫除率與通入的流量呈反比；流量增加，鋼渣失活越早。

圖3 氣體流量對SO2 脫除率的影響

圖4 反映了在溫度60 ℃、 氣體流量50 mL/min條件下30 μm 和100 μm 的鋼渣脫硫率。如圖4 所示，100 min 之內粒徑小的鋼渣脫硫率在90%～100%，明顯高于粒徑大的鋼渣，且粒徑較大的鋼渣在85 min 后有急劇下降趨勢。 鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比。 粒徑越細的吸收劑，表面積與體積的比值越大， 與通入的氣體能夠充分接觸并反應；另外被溶解的Ca2+越多，因此鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比，選用細顆粒的鋼渣做吸收劑更好。

圖4 粒徑對SO2 脫除率的影響

圖5 是不同時間里鋼渣在90 ℃下與SO2反應前后測試的樣品XRD 圖，由圖5 可見：未參與反應的鋼渣中有硅酸二鈣（C2S）、 鎂鐵相固溶體MgO·2FeO 的存在，也有部分CaCO3，這是因為鋼渣與空氣中的CO2反應生成的，并有少量FeO 存在。 4 h時，有很強的產物衍射峰，它是CaSO3·0.5H2O，原有部分相的衍射峰變得很弱，幾乎沒有，也可以發現鎂鐵相固溶體衍射峰并未發生變化，這說明其未被反應。

圖5 鋼渣在不同時間下與SO2 反應后的XRD 圖譜

2.2 鋼渣脫硝過程研究

圖6 反映了氣體流量50 mL/min 時30 ℃、60 ℃、80 ℃下鋼渣脫氮率。 鋼渣脫硝率隨著溫度的升高而增加。 溫度增加，一方面鋼渣中Ca2+等金屬離子更多地溶解于水，脫硝率提高；另一方面NO2與水反應生成NO2-和NO3-離子，放熱，反應逆向發生，NO2-和NO3-濃度降低。試驗結果顯示，溫度升高，脫除率增加，這說明溫度升高過程中，吸收劑中溶出Ca2+等金屬離子的作用更明顯。

圖6 溫度對NO2 脫除率的影響

圖7 反映了60 ℃下氣體流量分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min 鋼渣脫氮率。 鋼渣脫除率與流量呈反比；流量增加，鋼渣失活越早。 氣體流量提高，單位時間內通入反應器的NO2增多，與鋼渣來不及充分接觸，就排出反應器。 所以，鋼渣脫除率隨氣體流量增加而降低。

圖7 氣體流量對NO2 脫除率的影響

由圖8 可見， 鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比。粒徑越細的吸收劑，表面積與體積的比值越大，與通入的氣體能夠充分接觸并反應，另外被溶解的Ca2+越多， 因此鋼渣的脫除效率和其粒徑呈反比，選用細顆粒的鋼渣做吸收劑更好。

圖8 粒徑對NO2 脫除率的影響

圖9 為鋼渣與NO2反應前后測試的樣品XRD圖。 由圖9 可知，比較鋼渣反應前的衍射圖，反應后出現很強的產物衍射峰，它是Ca(NO3)2·4H2O，原有的部分相衍射峰變得很弱， 有的甚至消失，如CaCO3，可以發現鎂鐵相固溶體衍射峰并未發生變化，這說明其未被反應。

圖9 鋼渣反應前后的X 射線衍射對比

2.3 鋼渣同時脫硫與脫硝過程研究

圖10 反映了固定氣體流量50 mL/min， 不同溫度時試驗通入SO2對鋼渣NO2脫除效率的影響。試驗選定五個溫度點，SO2或NO2脫除率均隨溫度增加而增加。 提高溫度，氣體單位時間內通過單位傳質面積擴散的物質的量增加，促進脫除。 氣體流量為50 mL/min，反應溫度為30 ℃時，鋼渣單獨脫除NO2的效率為85.0%，加入SO2、NO2后脫除率為87.0%。 將同時脫除與單獨脫除相比，同時脫除時的NO2脫除率明顯高，說明通入SO2會提高鋼渣脫氮率。

圖10 溫度對脫除效率的影響

圖11 反映了60 ℃、氣體流量不同情況下SO2對鋼渣NO2脫除效率的影響， 氣體流量在50 mL/min～100 mL/min 內，SO2脫除率達99%。繼續增加氣體流量，脫除效率顯著減少，氣體流量150 mL/min 時減少到82.5%。 NO2脫除效率呈下降趨勢，與單獨脫除相比，同時脫除時NO2脫除率明顯高，氣體流量為50 mL/min 時，NO2脫除率為98.0%，說明SO2會提高NO2脫除率。 氣體流量提高，單位時間內通入反應器氣體增多，與鋼渣無法充分接觸，就被排出。

圖11 氣體流量對脫除效率的影響

3 結論

（1）鋼渣對SO2脫除效率與溫度成正比；脫硫率與氣體流量呈反比；鋼渣對SO2脫除效率與粒徑呈反比。 在溫度為80 ℃、氣體流量為50 mL/min、粒徑為30 μm 的條件下， 鋼渣脫硫率最高可達99%。

（2）鋼渣脫硝率與溫度呈正比；鋼渣對NO2脫除效率與氣體流量呈反比； 鋼渣對NO2脫除效率與粒徑呈反比。 在溫度為80 ℃、氣體流量為50 mL/min、粒徑為30 μm 的條件下，鋼渣脫硝率達97%。

（3）鋼渣同時脫硫與脫硝，不同氣體流量和溫度下SO2對鋼渣脫除NO2均有促進作用。 溫度為60 ℃、流量為50 mL/min 時，NO2脫除率為98.0%，SO2脫除率為99.0%。