大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠的制備及壓縮回彈性能研究

南靜婭， 張蓋同， 王利軍， 儲富祥,2， 王春鵬,2*

(1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和 草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；江蘇省林業資源 高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國林業科學 研究院 林業新技術研究所，北京 100091)

水凝膠是一種通過物理或化學作用交聯形成的三維網狀結構，在水中不溶解但具有高溶脹性能的聚合物。由于其獨特的物理和化學性能，水凝膠材料廣泛應用于日用品、環境工程、食品工程、電子器件及生物醫學等領域[1-4]。目前，大部分水凝膠存在強度低、彈性差、易脆裂等力學性能缺陷，阻礙了其進一步應用和推廣[5]。近年來，研究人員已提出多種方法用于水凝膠的增強和增韌，包括滑環結構[6]、納米復合結構[7]、雙網絡結構[8]以及聚兩性電解質結構[9]等。因此，在交聯網絡中引入有效的能量耗散機制對于水凝膠的增強增韌至關重要[10-11]。大豆蛋白作為最豐富的水溶性植物蛋白，具有儲量豐富、環境友好、生物相容性好等特性。在水溶液中，大豆蛋白分子鏈上帶負電荷的羧基，易與二價陽離子通過離子鍵形成離子交聯的網狀結構[12-15]。因此，本研究采用大豆蛋白離子交聯網絡和丙烯酰胺共價交聯網絡相結合，制備得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠，并表征了其結構和力學性能，以期通過動態離子鍵的斷裂和再形成，實現能量耗散和能量恢復，同時通過共價鍵使結構保持完整，從而開發一種力學性能優異的水凝膠。

1 實 驗

1.1 材料

大豆蛋白(SPI)，麥克林公司；丙烯酰胺(AAm)，阿拉丁公司；過硫酸銨(APS)、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、 N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)，Sigma-Aldrich公司；其他試劑均為分析純，且使用前未經任何處理。

1.2 大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠的制備

不同反應物配比制備的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠如表1所示。以S8-M0.3-Ca15樣品為例，其中“S8”表示大豆蛋白質量占大豆蛋白與丙烯酰胺總質量的8%，“M0.3”表示MBAA質量占丙烯酰胺質量的0.3%，“Ca15”表示CaCl2質量占大豆蛋白質量的15%。

表1 不同反應物配比制備的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠

具體操作：在50 mL的攪拌式反應器中，將一定質量的大豆蛋白溶于15 mL蒸餾水中，95 ℃加熱條件下攪拌4 h，使大豆蛋白充分溶解在水溶液中，冷卻至室溫，得到大豆蛋白水溶液，控制體系的pH值在 5～7范圍內；然后分別加入一定量的丙烯酰胺單體、一定比例的APS作引發劑、MBAA作共價交聯劑、CaCl2作離子交聯劑，室溫下攪拌2 h，使其充分溶解；超聲波去除氣泡，加入TEMED作促進劑；然后將混合溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，在60 ℃的恒溫恒濕箱中交聯聚合24 h，得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)復合水凝膠。

1.3 水凝膠的結構與力學性能表征

1.3.1形貌分析 水凝膠的形貌特征通過ZEISS公司EVO 18 Special Edition掃描電鏡進行觀察，樣品經冷凍干燥去除水分后，對水凝膠的橫截面進行觀察，加速電壓為20 kV。熒光圖像利用ZEISS公司LSM710型激光共聚焦顯微鏡進行觀察。

1.3.2壓縮和彈性性能測定 水凝膠的壓縮和彈性性能通過深圳三思UTM 4304型電子萬能試驗機進行測試評價。將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，然后將圓柱形樣品豎直裝載在兩個壓縮夾具平面之間，沿垂直方向施加一定應變的單軸壓縮和釋放，觀察樣品隨壓縮應變的變化情況，得到水凝膠的應力-應變關系曲線。

1.3.3耐疲勞強度測定 水凝膠的耐疲勞強度通過深圳三思UTM 4304型電子萬能試驗機進行測試評價。將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，然后將樣品分別在20%、50%及80%的壓縮應變下進行100次循環壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應變下的循環應力與應變關系曲線，并由此計算水凝膠在循環壓縮過程中的應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數。所有壓縮實驗均在室溫下進行，應變加載-卸載速度為10 mm/min。

水凝膠在循環壓縮過程中的塑性變形率(ηD)為單次壓縮循環時，應力卸載降到0時的應變值；應力保持率(ηR)和能量損耗系數(IE)，根據單次加載-卸載循環周期產生的應力-應變曲線計算[16-17]，見式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次壓縮循環時的最大壓縮應力，kPa；Pmax—單次壓縮循環時的最大壓縮應力，kPa；U—單次壓縮循環過程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環過程中滯后回線(加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線)所包圍的面積。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的制備及形貌分析

通過混合兩種交聯聚合物合成了具有雙網絡結構的SPI/PAAm復合水凝膠：離子交聯的大豆蛋白聚合物網絡和共價交聯的聚丙烯酰胺聚合物網絡。在水溶液中，帶負電荷的大豆蛋白分子鏈通過二價陽離子(Ca2+)形成離子交聯網絡；丙烯酰胺單體在交聯劑MBAA、引發劑APS作用下，通過熱引發聚合形成共價交聯網絡。通過調節大豆蛋白用量、共價交聯劑MBAA用量以及離子交聯劑CaCl2用量，系統制備了一系列的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠。選用S16-M0.3-Ca15樣品(即大豆蛋白質量分數16%，MBAA質量分數0.3%，CaCl2質量分數15%)，制備了SPI/PAAm復合水凝膠，并對其形貌進行觀察。復合水凝膠經冷凍干燥后橫截面的SEM圖，如圖1(a)所示。由圖可知，復合水凝膠呈現均勻的網孔結構。同時，由熒光圖像(圖1(b))顯示，經熒光染色的大豆蛋白均勻分布在復合水凝膠內部。

2.2 水凝膠的壓縮和彈性性能

選用S16-M0.3-Ca15樣品制備的SPI/PAAm復合水凝膠測量其壓縮和彈性性能，結果可知水凝膠表現出優異的壓縮性能和彈性性能，在經歷連續10次的壓縮循環過程中，可在80%的壓縮應變下迅速回復到初始狀態，而不發生塑性變形和結構破壞，如圖2所示。

圖1 大豆蛋白/聚丙烯酰胺復合水凝膠的SEM圖(a)和熒光圖像(b)Fig.1 SEM image(a) and fluorescence image(b) of SPI/PAAm composite hydrogel

a.初始狀態initial state; b.壓縮80% compressed at 80% strain; c.壓縮10次后釋放狀態 recovery state for 10 compression cycles圖2 水凝膠經歷連續的壓縮-釋放循環過程Fig.2 Photographs of the hydrogels undergoing successive compression cycles

與圖2相對應的循環應力-應變曲線如圖3(a)所示。由圖可知，月牙形的應力-應變曲線由兩部分組成：在初始階段(應變為0～60%)，應力隨應變的增加緩慢增大，呈非線性增長；隨后進入快速增長階段，當應變由60%增加至80%時，應力快速增至300 kPa左右。在卸載過程中，應力迅速減小并產生滯后曲線?？梢园l現，每個加載-卸載過程中，產生的滯后曲線很窄(即加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線所包圍的面積很小)，說明壓縮循環過程中的能量耗散很小。同時，由圖3(b)的應力-時間關系曲線可知，在循環過程中水凝膠的最大壓縮應力基本保持不變。此外，水凝膠的彈性通過靜態壓縮實驗得到進一步驗證，如圖3(c)所示。當水凝膠被壓縮至50%的應變并保持時，壓縮應力能夠維持一段時間而未發生快速下降，說明水凝膠具有良好的彈性性能。水凝膠優異的彈性和壓縮行為是其雙網絡結構協同作用的結果，其中PAAm共價交聯網絡用于保持形狀，SPI離子交聯網絡用于耗散能量。

a.應力-應變stress-strain; b.應力-時間stress-time; c.靜態應力-時間static stress-time圖3 壓縮循環過程中水凝膠的力學性能曲線Fig.3 Mechanical property curves of the hydrogel during compression cycle

2.3 水凝膠的抗疲勞強度

為了考察水凝膠的韌性和耐疲勞強度，將水凝膠(選用S16-M0.3-Ca15樣品)分別在20%、50%及80%的壓縮應變下進行100次的循環壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應變下的循環應力與應變的關系曲線(圖4)，并由此得出循環過程中的應力保持、塑性變形及能量損耗情況(圖5)。由圖可知，當應變為20%時，水凝膠在經歷100次壓縮循環后，應力保持率為90%，塑性變形率為3.1%；當應變為50%時，水凝膠在經歷100次壓縮循環后，應力保持率為96%，塑性變形率為5.9%；即使在經歷80%的壓縮應變100次循環后，應力保持率為104%，塑性變形率為8.4%。同時，較小的能量損耗系數(<0.3)也說明了水凝膠在多次循環壓縮后幾乎未受損傷。通過100次壓縮循環實驗，可以看出水凝膠具有出色的抗疲勞特性。

a.20%; b.50%; c.80%圖4 水凝膠在不同壓縮應變下循環壓縮100次的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the hydrogel under different strain for 100 cycles

a.應力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數energy loss coefficient圖5 水凝膠在100次壓縮循環過程中的抗疲勞強度Fig.5 Fatigue resistance of the hydrogel under different strains for 100 cycles

2.4 作用機制研究

復合水凝膠中雙網絡結構的協同作用，賦予水凝膠高彈性、高壓縮性及抗疲勞特性，其中PAAm共價交聯網絡用于保持形狀，SPI離子交聯網絡用于分散外應力和耗散能量。為了進一步分析雙網絡結構對復合水凝膠力學性能的影響，分別考察了大豆蛋白用量、共價交聯劑用量以及離子交聯劑用量對復合水凝膠力學性能的影響，從而探究雙網絡結構的作用機制。

2.4.1大豆蛋白用量 通過調節大豆蛋白的質量分數(8%～40%)，制備了一系列SPI/PAAm復合水凝膠，并對該系列水凝膠在80%應變下進行100次的壓縮-釋放循環，得到水凝膠的循環應力-應變曲線，并由此得出水凝膠在循環壓縮過程中的應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數，結果見圖6。由圖可知，隨著大豆蛋白用量的增加，最大壓縮應力呈先增大后減小的趨勢，而塑性變形率和能量損耗系數逐漸增大，這是由于大豆蛋白離子交聯網絡的斷裂和再形成引起的。由此可知，水凝膠在應力加載過程中，大豆蛋白與鈣離子形成的離子鍵斷裂并耗散能量；在應力卸載過程中，離子鍵重新形成并恢復部分能量；而在壓縮循環過程中，丙烯酰胺交聯網絡保持完整，從而確保水凝膠能夠抵抗大的壓縮形變而不發生結構破壞。水凝膠雙網絡結構的協同作用，可以有效地分散應力和耗散能量，賦予水凝膠優異的彈性和韌性。

a.應力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數energy loss coefficient圖6 大豆蛋白質量分數對水凝膠力學性能的影響Fig.6 Effect of soybean protein contents on mechanical properties

2.4.2共價交聯劑MBAA用量 為了考察交聯密度對水凝膠力學性能的影響，通過調節共價交聯劑MBAA的用量，制備了不同交聯密度的SPI/PAAm復合水凝膠。對上述水凝膠在80%應變條件下進行100次的壓縮-釋放循環，結果見圖7。由圖可知，隨著MBAA用量的增加，最大壓縮應力呈先增大后減小的趨勢，塑性變形率和能量損耗系數依次減小。由此可知，隨著MBAA用量的增加，共價交聯網絡的交聯密度增大，網絡的剛性增強，從而促使水凝膠的彈性增加，塑性變形減小，能量耗散降低。

a.應力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數energy loss coefficient圖7 MBAA質量分數對水凝膠力學性能的影響Fig.7 Effect of MBAA contents on mechanical properties

2.4.3離子交聯劑CaCl2用量 通過調節離子交聯劑CaCl2的用量，考察了離子交聯密度對SPI/PAAm復合水凝膠力學性能的影響(圖8)。

a.應力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數energy loss coefficient圖8 CaCl2質量分數對水凝膠力學性能的影響Fig.8 Effect of MBAA contents on mechanical properties

由圖可知，隨著CaCl2用量的增加，最大壓縮應力呈先增大后減小的趨勢，而對塑性變形率和能量損耗系數的影響不大。

3 結 論

3.1以APS為引發劑、MBAA為共價交聯劑、CaCl2為離子交聯劑、TEMED為促進劑，制備了一種新型的大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)復合水凝膠，該水凝膠具有離子交聯的大豆蛋白聚合物網絡和共價交聯的聚丙烯酰胺聚合物網絡組成的雙網絡結構。其中，大豆蛋白離子交聯網絡用于分散外應力和耗散能量，聚丙烯酰胺共價交聯網絡用于保持形狀，從而賦予該水凝膠高彈性、高壓縮性及抗疲勞特性。

3.2制備的SPI/PAAm復合水凝膠呈現均勻的網孔結構，大豆蛋白均勻分布在復合水凝膠內部；該水凝膠表現出高彈性和高壓縮性能，在經歷80%壓縮應變循環壓縮10次過程中，可迅速回復到初始狀態，而不發生塑性變形和結構破壞；同時還具有優異的韌性和抗疲勞特性，在分別經歷20%、50%及80%的壓縮應變循環壓縮100次后仍可保持形狀完整，應力保持率>90%，塑性變形率<10%，能量損耗系數<0.3。因此，該復合水凝膠有望應用于機械緩沖、能量阻尼、彈性材料等裝置。