硅烷流量對鈦合金雙極板表面改性碳膜性能的影響

牟志星，張興凱,2，高凱雄,2，張斌,2，王兆龍，賈倩,2，張俊彥,2

硅烷流量對鈦合金雙極板表面改性碳膜性能的影響

牟志星1，張興凱1,2，高凱雄1,2，張斌1,2，王兆龍1，賈倩1,2，張俊彥1,2

（1.中國科學院材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049）

通過對鈦合金基底進行表面改性，提高其作為質子交換膜燃料電池（PEMFC）金屬雙極板的耐蝕導電性能。通過等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD），調控不同的SiH4流量（0~10 mL/min），在鈦基底表面制備了含硅非晶碳膜。利用電化學工作站、界面接觸電阻測量儀、水接觸角測量儀、納米壓痕儀，分別測試了薄膜的耐蝕性、導電性、疏水性和力學性能。通過拉曼光譜分析了腐蝕前后薄膜內部雜化比變化，并結合掃描電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡研究了薄膜厚度、腐蝕形貌和內部結構。SiH4流量為8 mL/min時，制備的含硅非晶碳膜具有最佳耐蝕性和導電性，該含硅非晶碳膜水接觸角為102.91°，硬度為9.28 Gpa，彈性模量為60.34 Gpa，厚度為2.822 μm。其動電位腐蝕電流密度為0.017 μA/cm2，相比鈦基底提升3個數量級（80.51 μA/cm2），在1.4 MPa壓力下，其界面接觸電阻為47.06 mΩ·cm2。硅的引入誘導非晶碳膜生成類石墨烯結構，提高了非晶碳膜的導電性能和耐蝕性能，提升了薄膜的力學性能及疏水性。用含硅非晶碳膜對鈦雙極板進行表面改性，有望顯著提高極板的燃料電池性能。

鈦合金；非晶碳膜；金屬雙極板；表面改性；燃料電池；電化學性能

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC），由于其低溫快速啟動、高效環保、壽命長等優點，近年來受到廣泛關注[1-2]。雙極板作為PEMFC核心部件，占據了燃料電池堆70%左右的質量和近一半的成本，起著傳輸燃料、防腐、隔離單電池等作用，需具備優異的導電性、耐蝕性、機械強度等性能[3-5]。作為雙極板材料，石墨、聚合物和金屬材料均被廣泛研究。金屬材料具有成本低、易加工、導電導熱等優點，是理想的雙極板材料之一[6]。

迄今為止，可用于制作雙極板的金屬材料主要有鈦合金、不銹鋼等[7]。Huang等[8]采用耐高溫材料作為膜電極，316不銹鋼（SS316）作為雙極板，組裝的燃料電池具有較好的電化學性能。Gutiérrez等[9]以6061鋁合金作為雙極板材料，在模擬PEMFC的腐蝕環境（0.5 mol/l H2SO4）下恒電位極化測試4 h后依然具有良好的化學穩定性。但有研究表明金屬材料表面的鈍化問題會影響電池內部的離子傳輸，影響電池工作效率，因此需要對金屬材料進行表面改性[10-11]。

目前，磁控濺射和等離子體化學氣相沉積是表面改性的常用方法，其制備的薄膜致密，耐蝕性能優異[12]。近年來，氮化物、碳化物、碳氮化物和碳基薄膜等都被廣泛研究，有望在金屬雙極板表面改性方面獲得應用[13-16]。其中，碳基薄膜具有更優異的導電和耐蝕性能，成為當前研究的熱點[17-18]。Chung等[19]在SS304雙極板表面采用磁控濺射和CVD復合的方法制備了Ni/非晶碳膜，研究發現乙炔和氫氣流量比在0.45時，所制備薄膜的耐蝕性和導電性最佳。賴新民課題組[20]在Cr過渡層的基礎上，通過閉合非真空磁控濺射離子鍍（CFUMSIP）在氮氣氣氛下分別沉積了a-C、CrN、CrN/CrNC、Cr/CrN/CrNC/a-C薄膜，在模擬PEMFC工作環境（0.5 mol/l H2SO4+5 mg/L HF，70 ℃，通空氣）下研究發現，Cr/CrN/CrNC/a-C薄膜的腐蝕電流密度最低（0.61 μA/cm2），1.4 MPa壓力下的界面接觸電阻（ICR）為2.65 mΩ·cm2，完全符合美國能源部（DOE）標準[21]。Bi等[22]通過CFUMSIP制備了以Zr作為過渡層的Zr/Zr-C/a-C多層薄膜保護SS316L，在模擬PEMFC工作環境（0.5 mol/l H2SO4+5 mg/L HF，70 ℃）中發現同樣具有優異的性能，腐蝕電流密度為0.49 μA/cm2，界面接觸電阻為3.63 mΩ·cm2（1.4 MPa）。Wang等[23]通過磁控濺射系統在SS316L上沉積了一層1052 nm厚的碳化鉬薄膜作為雙極板材料，在模擬PEMFC工作環境（0.5 mol/l H2SO4+2 mg/L HF，通氫氣）下的腐蝕電流密度為0.23 μA/cm2，界面接觸電阻為6.5 mΩ·cm2（210 N/cm2）。

相比不銹鋼，鈦合金具有更優異的耐蝕性能和力學性能[24]，但在表面改性方法上依然面臨工藝復雜、成本高等問題。Wang等[25]通過磁控濺射在鈦合金表面沉積了2.5 μm厚的金薄膜，相比鈦合金和石墨，鍍金鈦合金具有更低的ICR。Au薄膜還能抑制金屬雙極板表面鈍化層的形成，降低膜電極中毒的風險[26]。但Au薄膜用作鈦極板改性薄膜時價格昂貴，難以商業化。Lyons等[27]在鈦合金表面直接激光燒結得到一層超塑性材料，在該基礎上又制備了一層Au/TiO2薄膜來提高鈦合金的耐蝕性。Gao等[28]通過水熱浸漬法在鈦合金表面制備了高耐蝕高導電的C/PTFE/TiN薄膜，在模擬PEMFC工作環境（0.5 mol/l H2SO4+ 2 mg/L HF，70 ℃，通空氣）下的腐蝕電流密度為0.009 μA/cm2，界面接觸電阻為13 mΩ·cm2（160 N/cm2），水接觸角為123°，但制備工藝較為繁瑣。

因此，針對鈦合金雙極板的耐蝕導電問題，本研究選用成本較低的甲烷為碳源，通過等離子增強化學氣相沉積法（PECVD）在其表面制備了含硅非晶碳（a-C:Si）薄膜，探究了硅烷流量對薄膜耐蝕性、導電性、厚度、疏水性以及機械性能的影響，并對性能最佳薄膜的內部結構進行了分析，揭示了不同硅烷流量對鈦合金表面a-C:Si薄膜性能的影響機理。

1 實驗

1.1 薄膜制備

本實驗采用的基底為鈦合金板，大小為20 mm× 20 mm×1 mm，為提高薄膜和基底間的結合力，將基底表面用400#—2000#碳化硅砂紙分別打磨至光滑，隨后在丙酮和乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，以去除表面氧化物和有機物，大氣下干燥后，放置真空腔內，之后將腔體氣壓抽至2×10-3Pa以下，具體鍍膜參數如表1所示。

表1 含硅非晶碳膜制備參數

Tab.1 Preparation parameters of a-C:Si films

1.2 薄膜表征與測試

耐蝕實驗通過電化學工作站（μ-Autolab III，瑞士Metrohm）進行，為模擬PEMFC的工作環境，電解液為0.5 mol/l H2SO4+2 mg/L HF，工作溫度為70 ℃，通空氣。甘汞電極為參比電極，1 cm2鉑片為對電極，改性鈦極板與工作電極相連，動電位極化電位選取范圍為-0.6~1.2 V，速率為20 mV/s，樣品與電解液的接觸面積為0.785 cm2。恒電位極化電壓為1.0 V，因為在高電位下更接近PEMFC的實際工作環境，恒電位極化7200 min觀察改性雙極板的耐久度。所有電化學試驗前，三電極系統運行30 min以穩定開路電位。

含硅非晶碳（a-C:Si）薄膜厚度及腐蝕后的表面形貌通過掃描電子顯微鏡觀察（SEM，FEI-Apreo S，美國），加速電壓為5 kV，樣品距鏡頭15 mm。a-C:Si薄膜微觀結構通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，FEI Tecnai F30，美國）觀察。透射樣品通過相同工藝條件在NaCl晶體沉積30 s，再將NaCl晶片溶于純水中，然后迅速打撈并置于銅網中干燥。通過拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution，法國HORIBA）和X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRA DLD，日本Kratos）分別確定a-C:Si薄膜內部的結構變化以及存在的元素，拉曼激發波長為532 nm，檢測范圍為100~4000 cm-1，以防樣品表面被激光能量灼燒而導致樣品結構被改變，入射樣品表面功率密度控制在0.5 mW/m2。XPS采用AlKα作為激發源，在測量電子結合能時，真空室內的壓強保持在10-6Pa以下。通過接觸角測量儀（DSA100，KRUSS，德國）測量a-C:Si薄膜的水接觸角，每次滴水量為4 μL，測3個點取平均值。通過原位納米力學測試系統（Ti-950，Hysitron，美國）研究薄膜的力學性能，壓入深度為240 nm。

界面接觸電阻（ICR）的測試裝置原理圖如圖1所示，根據文獻[29]的方法計算ICR。選用日本東麗TORAY-TGP-H-060型號石墨碳紙來模擬燃料電池中的氣體擴散層（GDL），鍍膜后的樣品放置在兩張碳紙之間夾。首先測試石墨碳紙的接觸電阻1，放入樣品后通過施加0.2~2 MPa的接觸壓力測量2，所有樣品測試3遍，并取平均值。計算公式如下：

1= 2Cu/GDL+GDL(1)

2= 2Cu/GDL+2BP+2BP/GDL+BP(2)

ICR=BP/GDL·=(2?1?BP?GDL)/2×(3)

式中：ICR為樣品界面接觸電阻，BP/GDL為樣品接觸電阻，為接觸面積，BP為樣品的體電阻，Cu/GDL為銅片與碳紙間的接觸電阻，其中BP和GDL的電阻幾乎為零，可以忽略。所以，計算ICR值的公式可以簡化為ICR=(2-1)/2。

圖1 界面接觸電阻（ICR）測量原理圖

2 結果及分析

2.1 a-C:Si薄膜改性鈦板的耐蝕性測試

圖2a為a-C:Si薄膜在模擬PEMFC工作環境（0.5 mol/l H2SO4+ 2 mg/L HF，70 ℃）下的動電位極化曲線，所有改性雙極板的極化曲線都低于鈦基底，說明a-C:Si薄膜對鈦板具有良好的保護作用。通過Tafel方法[30]在Nova 1.6軟件上多次擬合計算了腐蝕電流密度，具體數值如圖2b所示。隨著硅烷流量從 0 mL/min提高至10 mL/min，腐蝕電流密度分別為0.12、0.1、0.04、0.038、0.017、0.042 μA/cm2。其中最低的是硅烷流量為8 mL/min時制備的a-C:Si薄膜，其腐蝕電流密度較鈦基底（80.51 μA/cm2）降低了3個數量級。薄膜的耐蝕性先隨硅烷流量的增大而提高，當硅烷流量超過8 mL/min后，腐蝕電流密度變大，耐蝕性略有降低。

為了考察a-C:Si薄膜改性鈦板的服役性能，進一步探究a-C:Si薄膜改性鈦板在模擬PEMFC工作環境中的耐久度。圖3a是恒電位極化2 h的極化曲線，因為曲線過于密集，故截取了4000 s到5000 s范圍的曲線，如圖3b所示。改性鈦板的耐蝕性大小順序為8 mL/min>4 mL/min>10 mL/min>6 mL/min>2 mL/min，8 mL/min時制備的改性鈦板具有最強的耐蝕性能，這和動電位極化結果相吻合。極化曲線出現了電流微弱的波動，這是由于薄膜腐蝕鈍化引起的不穩定。

圖3 不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜的恒電位極化曲線

2.2 a-C:Si薄膜的微觀結構及組分分析

圖4是不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜厚度變化趨勢。隨著硅烷流量的上升，制備的薄膜厚度從2.243 μm上升到2.822 μm。但硅烷流量為10 mL/min時，薄膜厚度有微弱的下降，相比硅烷流量為8mL/min時制備的a-C:Si薄膜下降了200 nm左右。這可歸因于更多的Si離子導致更強的轟擊效果，使a-C:Si薄膜變得致密和緊實，導致薄膜厚度降低。

圖5給出了恒電位極化前后薄膜的拉曼結果。為考察a-C:Si薄膜的內部結構變化，分別在1350 cm-1和1580 cm-1處通過高斯擬合得到D峰（紅線）和G峰（綠線）[31]。隨著硅烷含量的增加，D峰升高，G峰變窄，且G峰的核心位置右移，這意味a-C:Si薄膜中的sp2含量增大，薄膜有序度增加。對比恒電位極化前后的拉曼曲線，極化后的a-C:Si薄膜中，G峰強度略有增加。其原因是腐蝕破壞了a-C:Si薄膜的有序度，導致sp3含量升高。為確定這一變化，通過高斯函數計算了a-C:Si薄膜腐蝕前后的D/G變化及G峰半峰寬變化，對比計算了腐蝕前后的D/G。

圖4 不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜厚度

如圖6a所示，隨著硅烷流量的上升，a-C:Si薄膜的D/G從0.59上升到1.15，G峰半峰寬從173 cm-1下降到108 cm-1。這說明Si的引入誘導了a-C:Si薄膜的石墨化，提高了薄膜的有序度[32]。圖6b是腐蝕前后的D/G對比，腐蝕前后的D/G差值最大在0.2左右，并無太大波動，說明恒電位極化對薄膜中碳原子的結構雖有一定影響，但總體比較穩定，這意味著a-C:Si薄膜具有較好的耐蝕性。

為了證實上述推測，分別研究了無硅烷引入和硅烷流量為8 mL/min時制備的a-C:Si薄膜。對比XPS結果（圖7）發現，后者在100 eV和150 eV附近出現了明顯的Si2p和Si2s峰。進一步通過XPS peak 4.1軟件對C、O、Si元素峰面積擬合計算了相對原子濃度。當硅烷流量為0 mL/min時，a-C:Si薄膜的C、O、Si相對原子濃度分別為10.88%、87.40%、1.71%；當硅烷流量為8 mL/min時，C、O、Si相對原子濃度分別為11.97%、67.50%、11.52%。硅烷流量為0 mL/min時，薄膜中Si的相對原子濃度為1.71%，可能來自腔體內未清理干凈的沉積物濺射污染。

為進一步研究a-C:Si薄膜在硅烷流量為8 mL/min時具有最佳耐蝕性能的機理，分別對硅烷流量為 0 mL/min和8 mL/min時制備的薄膜進行高分辨透射分析。如圖8a所示，硅烷流量為0 mL/min時的a-C:Si薄膜，在放大圖中觀察不到明顯的晶體結構。圖8b是硅烷流量為8 mL/min時a-C:Si薄膜的高分辨圖像，可以觀察到具有類石墨烯結構以及明顯的晶格條紋，晶體層間距為0.346 nm，這與石墨晶面(002)符合[33]。這進一步證明了硅烷流量為8 mL/min時，制備的a-C:Si薄膜能被Si誘導產生類石墨烯結構。此前也有研究證明[34]石墨烯結構能提高鍍層的耐腐蝕性能。

圖7 不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜的XPS譜圖

圖8 不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜的透射圖像

2.3 a-C:Si薄膜改性鈦板腐蝕后表面形貌

圖9是不同硅烷流量時a-C:Si薄膜改性鈦板恒電位極化后的表面形貌，可以看出，硅烷流量為0 mL/min和2 mL/min時，a-C:Si薄膜表面都出現了腐蝕造成的點蝕和孔洞，薄膜部分表面顏色加深；硅烷流量為4 mL/min和6 mL/min時，a-C:Si薄膜表面的腐蝕損壞較嚴重，薄膜出現大量的起皮和脫落；硅烷流量為8 mL/min時，薄膜具有良好的耐蝕性，在表面僅觀察到電解液腐蝕后留下的晶體鹽顆粒，沒有明顯的起皮和孔洞出現；當硅烷流量提升到10 mL/min時，依然有少許薄膜被腐蝕剝離。從腐蝕后薄膜的形貌可知，硅烷流量為8 mL/min時，a-C:Si薄膜的耐蝕性能最佳，這也進一步說明了類石墨烯結構的生成能顯著提高薄膜的耐蝕性能。

圖10a是不同接觸壓力下的ICR值，鍍膜后樣品ICR值明顯低于鈦基底，a-C:Si薄膜提高了鈦基底的界面導電性。由于燃料電池運行過程會產生較大的沖擊力，一般要求在1.4 MPa壓力下測試雙極板導電性[21]，該壓力下鈦基底的界面接觸電阻是190.32 mΩ·cm2。而硅烷流量為2~10 mL/min時，樣品的ICR分別為75.86、81.06、69.46、47.06、68.86 mΩ·cm2；硅烷流量為8 mL/min時，樣品具有最低的界面接觸電阻。這主要是由于硅烷流量較低時，非晶碳膜中存在的少量Si能促進a-C:Si薄膜石墨化，使薄膜中sp2含量增多，利于導電。但隨著硅烷流量進一步提高，薄膜中存在過多的Si可能阻塞薄膜內部電子傳遞的通道，導致薄膜導電性略有下降。

圖10 不同硅烷流量時制備的a-C:Si薄膜的界面接觸電阻和靜態水接觸角

另一方面，良好的疏水性可以阻止腐蝕液對薄膜的進一步內擴散[35]。圖10b是薄膜表面的靜態水接觸角圖像和具體的數值。相比鈦基底，a-C:Si薄膜整體的疏水性都有提高，疏水性最好的樣品是硅烷流量為8 mL/min時的樣品，相比鈦基底的66.56°，其水接觸角提升了近36°。因此，a-C:Si薄膜有效地保護鈦基底，并減緩鈦基底在PEMFC電解液中的腐蝕。樣品疏水性趨勢和圖2中的腐蝕電流密度的趨勢基本一致。

PEMFC在運行過程中，燃料電池的單電池之間會產生較大的組裝力，雙極板串聯著每個單電池，因此必須具備一定的機械強度[36]。圖11是鈦基底和a-C:Si薄膜改性鈦板在壓入深度為240 nm時的彈性恢復曲線及其力學性能數值，可以看到隨著壓入深度的上升，a-C:Si薄膜改性鈦板較鈦基底具有更短的彈性恢復時間，其中硅烷流量為8 mL/min時的改性鈦板在同等壓入深度下具有最高的承載力（近6800 μN），相比鈦合金基底提高了近1倍，其彈性模量和硬度分別為60.34 Gpa和9.28 Gpa，硬度約為鈦基底的3倍，且優于其他硅烷流量時的改性鈦板。因此，a-C:Si薄膜改性的鈦合金雙極板具有良好的機械性能，將有效緩沖燃料電池在組裝過程中帶來的沖擊力，為雙極板串聯單電池提供了良好的保障。

3 結論

1）采用等離子增強化學氣相沉積法（PECVD），在鈦合金表面制備了含硅非晶碳薄膜作為PEMFC雙極板材料。在模擬燃料電池環境（1 mol/l H2SO4+ 5 mg/L HF，70 ℃，通空氣）中動電位和恒電位極化發現硅烷流量為8 mL/min時的樣品具有最佳的耐蝕性，腐蝕電流密度為0.017 μA/cm2時，達到了美國能源部對腐蝕電流密度的要求（<1 μA/cm2）。

2）Si的引入促進了薄膜的石墨化，并誘導薄膜內部產生類石墨烯結構，利于薄膜防腐導電。導電性最好的是硅烷流量為8 mL/min時的樣品，其界面接觸電阻在1.4 MPa壓力下是47.06 mΩ·cm2。

3）硅烷流量為8 mL/min時制備的a-C:Si薄膜具有最佳的疏水性和機械性能，水接觸角為102.91°，硬度為9.28 Gpa。制備的a-C:Si薄膜能顯著提高鈦合金基底的導電性和耐蝕性，這將為金屬雙極板的改性提供新的思路，并且具備商業使用的潛力。

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Effect of Silane Flow Rate on the Properties of Modified Carbon Film on the Surface of Titanium Alloy Bipolar Plate

1,1,2,1,2,1,2,1,1,2,1,2

(1.Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China; 2.Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Silicon-containing amorphous carbon films, via adjusting silane flow rates (0~10 mL/min), were deposited on the surface of the titanium alloy by plasma enhanced chemical vapor deposition to improve the performance of the titanium alloy bipolar plate. The corrosion resistance, conductivity, hydrophobicity, and mechanical properties of the silicon-containing amorphous carbon film were tested by electrochemical workstation, interface contact resistance measuring instrument, water contact angle measuring instrument and nano-indentation instrument. The internal hybridization ratio of the films before and after corrosion were analyzed by Raman spectroscopy. The thickness, corrosion morphology and internal structure of the films were explored by scanning electron microscope and high-resolution transmission electron microscope. The silicon-containing amorphous carbon film, which prepared under the silane flow rate of 8 mL/min (a-C:Si(8)), with hardness and elastic modulus of about 9.28 Gpa and 60.34 Gpa, have the best corrosion resistance and conductivity. Its dynamic potential corrosion current density was 0.017 μA/cm2, lower by 3 magnitudes than that of titanium alloy substrate (80.51 μA/cm2). For the a-C:Si(8) film, Its interface contact resistance was 47.06 mΩ·cm2(1.4 MPa), and its water contact angle was 102.91°, and its thickness was 2.822 μm, respectively. After corrosion the surface of this film was not significantly damaged compared to other films. Through high- resolution transmission electron microscopy, it was found that the introduction of silicon could induce the amorphous carbon film to generate graphene-like sheets, which could improve the electrical conductivity and corrosion resistance of the amorphous carbon film, and also improve the mechanical properties and hydrophobicity of the film. Our results suggest that the surface modification of the titanium alloy bipolar plate by the silicon-containing amorphous carbon film could effectively improve the fuel cell performance of the bipolar plate.

titanium alloy; amorphous carbon film; metal bipolar plate; surface modification; fuel cell; electrochemical performance

2020-04-27；

2020-05-11

MOU Zhi-xing (1994—), Male, Master, Research focus: carbon based film bipolar plate.

張斌（1982—），男，博士，研究員，主要研究方向為等離子鍍膜技術與裝備。郵箱：bzhang@licp.cas.cn

Corresponding author：ZHANG Bin (1982—), Male, Doctor, Professor, Research focus: plasma coating technology. e-mail: bzhang@licp.cas.cn

牟志星，張興凱，高凱雄，等. 硅烷流量對鈦合金雙極板表面改性碳膜性能的影響[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 76-84.

TG172

A

1001-3660(2020)06-0076-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.009

2020-04-27；

2020-05-11

中國科學院青年創新促進會項目（2017459，2019412）；國家自然科學基金（51911530114）；蘭州市人才創新創業項目（2019-RC-16）；蘭州市城關區人才創新創業項目（2019-4-1）

Fund：Supported by Association for Youth Innovation of the CAS (2017459, 2019412), National Natural Science Foundation of China (51911530114), Science and Technology Planning Project of Lanzhou City, China (2019-RC-16) and Science and Technology Planning Project of Chengguan District, Lanzhou City, China (2019-4-1)

牟志星（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為碳基薄膜雙極板。

MOU Zhi-xing, ZHANG Xing-kai, GAO Kai-xiong, et al. Effect of silane flow rate on the properties of modified carbon film on the surface of titanium alloy bipolar plate[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 76-84.