氧化物摻雜YSZ熱障涂層的最新研究進展

魏曉東，侯國梁，趙荻，安宇龍，周惠娣

氧化物摻雜YSZ熱障涂層的最新研究進展

魏曉東1,2，侯國梁1，趙荻1,2，安宇龍1,2，周惠娣1,2

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 蘭州 730000；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049）

隨著先進航空發動機渦輪葉片熱障涂層服役溫度、服役壽命以及隔熱性能的不斷提升，研制溫度高、使用壽命長和隔熱性能優異的熱障涂層材料，已成為國際高溫防護涂層領域的研究熱點。氧化物摻雜YSZ涂層因其良好的熱學性能，成為最有可能替代YSZ涂層在航空發動機熱端部件表面獲得應用的熱障涂層材料。綜述了氧化物摻雜YSZ熱障涂層研究取得的成果和存在的問題，重點闡述了不同氧化物摻雜對YSZ涂層性能的影響機理，并簡述了目前國內外對該類涂層相關制備技術的研究進展。提出未來關于熱障涂層的研究，應在進一步優化設計多元氧化物摻雜改性YSZ涂層的基礎上，結合計算模擬，對多元氧化物摻雜的耦合作用機制進行深入剖析，同時結合新一代高溫合金的性質，發展高溫合金-粘結層-陶瓷層相匹配的新型熱障涂層體系，從熱力學-動力學兩個方面考察其使役行為和失效機制，最終促進該類涂層的實際應用。

熱障涂層；YSZ；氧化物；摻雜機理；制備技術

隨著航空技術的快速發展，無論是先進軍機，還是大型客機，對飛行速度、飛行距離及安全性能等要求都不斷提高。作為飛機心臟的航空發動機正在向更高推重比、更高效率、更低油耗和更長壽命的方向發展，而這些性能的提升強烈依賴于熱端部件的承溫能力[1]。在數千種航空發動機零部件中，高壓渦輪導向葉片和轉子葉片是承溫最高且承力最大的核心部件，其溫度每提高100 ℃，發動機的性能就可以提升10%以上，因此它的耐溫能力直接決定了發動機的性能[2]，是現代航空發動機性能的關鍵指標之一，所以不斷提升熱端部件的承溫能力，是航空技術和材料領域不懈追求的目標。目前，改善熱端部件承溫能力的主要手段有三種：高溫合金材料的研發、高效氣冷技術和熱障涂層技術。其中，合金材料因其高溫軟化和氧化而無法抵抗發動機服役的苛刻工況，即使加上高效氣冷技術提供的冷卻效果，現有的渦輪葉片依舊很難滿足先進航空發動機的使用需求，所以必須要在其表面制備一層耐高溫和隔熱性能良好的隔熱材料，以進一步降低合金基體的所受溫度，最終確保其在高溫環境下具有更好的使役性能和可靠性。

研發高溫穩定性更好的新型熱障涂層材料成為近年來的研究重點。盡管國內外已研發出多種在高溫環境中具有更好相穩定性和隔熱性能的新型熱障涂層材料，如稀土鉭酸鹽、稀土硅酸鹽、稀土鈮酸鹽和鋁酸鹽等[9-12]，然而，大多數這種新型熱障涂層材料都因較低的熱膨脹系數，而與高溫合金或金屬粘結層之間的熱匹配性較差，導致它們很難獲得實際使用。通過添加一種或多種稀土氧化物或過渡金屬氧化物對YSZ涂層進行摻雜改性，不但在一定程度上提高了涂層的隔熱性能，而且明顯改善了其高溫相穩定性，已在1350 ℃以上的高溫環境中顯現出良好的應用潛力，是一類具有極高應用前景的熱障涂層材料。因此有必要對這類涂層近期的研究成果進行總結，對存在的問題進行剖析，從而更好地指導科技人員有針對性地開展下一階段的工作，促進新型YSZ基熱障涂層在我國先進航空發動機熱端部件的應用。因此，本文重點歸納總結了國內外在氧化物摻雜YSZ涂層方面的研究進展，在理解不同氧化物摻雜改善涂層性能內在機理的基礎上，指出了YSZ基熱障涂層的發展方向。

1 YSZ基熱障涂層的組分設計

傳統的熱障涂層雙層結構由金屬粘結層和陶瓷層構成，其結構如圖1所示。金屬粘結層一方面用來緩解陶瓷涂層和基體之間由于熱膨脹失配而產生的應力，另一方面用來保護基體材料不被氧化。頂部的陶瓷層主要起到隔熱與防護作用，它的性能對于航空發動機熱端部件的承溫能力、服役壽命等都至關重要[13]。大量研究表明，通過氧化物摻雜改善陶瓷隔熱層的性能，是一種可行性高而且效果明顯的方法。因此下文主要從氧化物摻雜YSZ涂層的作用機理方面介紹關于YSZ基熱障涂層的最新研究進展。

圖1 熱障涂層隔熱效果示意圖[13]

稀土或過渡金屬氧化物摻雜ZrO2的方式主要有三種，如圖2所示。與Zr4+具有相同價態的稀土或過渡金屬氧化物摻雜之后，摻雜元素會取代Zr4+的位置進入ZrO2的晶格中，由于摻雜原子與Zr原子的半徑和質量差異，使得ZrO2晶格發生畸變，進而對材料的熱學性能產生影響。此外，與Zr4+價態不同的稀土或過渡金屬氧化物摻雜取代Zr原子的位置后，由于晶格維持電荷平衡而產生的氧空位，是最強烈的聲子散射源，可以明顯降低材料的熱導率，當然，摻雜原子也有可能進入到ZrO2晶格的間隙中產生間隙原子，這種間隙原子對于涂層的熱學性能也有一定的影響[14]。對于涂層的熱導率來說，不論哪種摻雜方式，其主要的目的是通過增強涂層晶格的無序度，增強聲子散射，進而降低聲子散射的平均自由程，以此降低熱導率[15]。對于YSZ基熱障涂層材料來說，增強聲子散射的主要模式有三種：聲子-聲子散射、點缺陷散射以及晶界散射。其中聲子-聲子散射是材料所共有的本征散射模式，但摻雜元素和Zr4+的質量差也會導致聲子-聲子散射增加[16]。點缺陷散射又包括氧空位缺陷散射和取代原子缺陷散射。氧空位缺陷散射是指與Zr4+價態不同的稀土或過渡金屬元素摻雜取代其位置后，由于涂層晶格維持電荷平衡而產生氧空位，這種缺陷對于增強聲子散射有非常明顯的作用[17]；取代原子缺陷散射是指與Zr4+相同價態的稀土或過渡金屬元素摻雜之后，由于原子半徑和質量的差異，使得涂層晶格發生畸變，進而增強聲子散射。當然，對于氧空位缺陷散射來說，原子半徑和質量的差異也會產生取代原子缺陷散射的效果。晶界散射是通過涂層的晶界來增強聲子散射，目前主要通過制備納米熱障涂層來提高其晶界密度，進而增強涂層的晶界聲子散射。除此之外，涂層的孔隙及其形狀對于熱導率也有很大的影響[18]，如抗燒結性能差的涂層在高溫處理過程中，結構會變得致密化，孔隙減少，使其隔熱性能下降[19]。

圖2 聲子散射模型

Fig.2 Phonon scattering model

稀土或過渡金屬氧化物摻雜的YSZ陶瓷材料在高溫環境下顯現出優異的相穩定性，從熱動力學角度來說，主要是因為高溫退火過程中，t'相向t相和c相的轉化是擴散控制過程，需要長時間的陽離子擴散，而且t'轉化的驅動力是影響相穩定性的主要因素[20]。稀土或過渡金屬摻雜可以降低t'相轉化的驅動力或改變Zr原子的配位數，從而實現更高溫度下的相穩定[21]，如三價稀土元素摻雜之后，可以使Zr原子的配位數從8降到7.5，以此提高涂層在高溫下的相穩定性[22-23]。除此之外，稀土或過渡金屬氧化物摻雜也可以極大地改善涂層的抗燒結性能，這是因為從熱動力學角度來說，燒結也是擴散控制過程，摻雜取代之后，原子質量和半徑的差異使得原子之間的擴散變得困難，進而抑制了晶粒之間的粘結生長，提高了涂層的抗燒結性能。此外，共摻雜也可以促進涂層形成缺陷團簇，以此來增強其抗燒結性能[24]。涂層的熱膨脹系數與其結構的無序度有關，當結構無序度增加時，涂層的熱膨脹系數隨之增加，而某些稀土或過渡金屬摻雜可提高結構的無序度，并且摻雜還會在點陣中引入應力場，增強點陣振動的非諧性，從而提高其熱膨脹系數[25]。除此之外，熱膨脹系數也與鍵的強弱有很大關系，如Sn─O鍵比Zr─O鍵的共價強度更高，所以當Zr─O鍵被Sn─O鍵取代時，整個晶格增強，熱膨脹系數減小。雖然氧化物摻雜可以極大地改善涂層的某些性能，但是不同氧化物由于原子半徑、質量以及價態等不同，對涂層性能的影響不一樣，而且摻雜機制也有很大差異，因此以下將針對不同氧化物摻雜對涂層性能的影響做詳細的介紹和論述。

1.1 單元氧化物摻雜YSZ涂層

1.1.1 Sc2O3-YSZ（ScYSZ）涂層

過渡金屬元素Sc的原子質量和半徑比稀土元素小，且與Y元素在同一主族，二者的外層電子結構相似，因此Sc2O3和Y2O3存在著相似的化學性質，常被用來共摻雜ZrO2涂層。其摻雜原子結構如圖3所示，可以看出，Zr4+被Y3+或Sc3+隨機取代。ScYSZ涂層在1500 ℃下熱處理300 h能夠保持100%的t'相，具有優異的高溫相穩定性[26-27]，熱導率也低至1.83~1.94 W/(m?K)（800~1000 ℃），相比YSZ涂層降低了25%。一方面是由于Sc2O3和Y2O3的摻雜對涂層的致密化有明顯的抑制作用，使涂層能夠在高溫下，長時間保持微孔結構，以增強其隔熱性能；另一方面，添加Sc2O3和Y2O3產生的氧空位缺陷，是其熱導率降低的主要原因；而且摻雜之后，原子質量和半徑的差異使其晶格無序度增加，也是導致其熱導率明顯降低的原因之一[27-29]。除此之外，摻雜之后涂層的抗燒結性能明顯改善，但是由于ScYSZ涂層陶瓷頂層與粘結層之間較高的熱失配應力，使得其熱循環壽命不如YSZ涂層[30]，ScYSZ涂層的斷裂韌性略低于YSZ，彈性模量相比YSZ涂層有明顯的下降[26]。

圖3 YSZ與ScYSZ在(010)晶面的原子排布示意圖[31]

Fig.3 Ions arrangement in YSZ and ScYSZ system on (010) crystal plane[31]

1.1.2 CeO2-YSZ（CeYSZ）涂層

CeO2是立方晶體結構，能夠在ZrO2中有限固溶，具有較寬的固溶含量范圍（5%～85%），常被用來摻雜改性YSZ涂層，以此來提高其高溫相穩定性、熱膨脹系數、熱循環性能以及耐腐蝕性能。CeO2摻雜減小了YSZ相轉化的驅動力，因此在1300 ℃下能夠保持相穩定[32-33]，但是較低的氧空位含量使得CeYSZ涂層相比于其他ReYSZ涂層熱導率降低不明顯[27,29,34-35]，而且熱導率與溫度以及摻雜含量有很大的關系。如圖4所示，[(ZrO2)1?(CeO2)]0.92(Y2O3)0.08(0<<1)涂層體系中，當0<<0.5時，為聲子-缺陷散射控制，該散射類型對溫度依賴性不大，所以溫度變化對熱導率的影響不大；當0.5<<1時，是聲子-聲子散射控制，該 散射與溫度有關，所以溫度變化對其熱導率有很大的影響[36]。CeO2的摻雜也使得涂層的熱膨脹系數 達到12.0×10?6K?1，相比YSZ涂層（10.0×10?6~11.0× 10?6K?1）高，這是大多數氧化物摻雜熱障涂層以及新型熱障涂層材料所不具有的獨特性質。鑒于此，有人以CeYSZ作為過渡層，來緩解基體與涂層之間的熱膨脹失配，從而提高了涂層的熱循環壽命和抗沖擊性能[37-38]。CeO2摻雜還可以使涂層孔隙尺寸變小，并且呈彌散狀分布，降低孔隙邊緣應力的集中程度，從而提高涂層的抗拉結合強度[39]。

圖4 不同溫度下[(ZrO2)1?x(CeO2)x]0.92(Y2O3)0.08(0

Fig.4 Thermal conductivity of the [(ZrO2)1?(CeO2)]0.92(Y2O3)0.08(0<<1) solid solutions as a function of the composition () at different temperatures[36]

1.1.3 Gd2O3-YSZ（GdYSZ）涂層

利用APS技術制備的納米Gd2O3摻雜YSZ涂層與其他涂層一樣，具有熔融區、納米顆粒區、棒狀結構、納米孔和微裂紋等微觀結構[40]，如圖5所示。與YSZ相比，GdYSZ涂層的顆粒趨于均勻化，裂紋減少，更加平整致密，抗剝落性和服役壽命均得到改善[41]。Gd2O3的加入也使涂層的氧空位、晶格畸變和孔隙率增加，而且理論計算結果表明，在所有稀土氧化物中，Gd─O的鍵群最小，因此熱導率（800~1000 ℃下為1.52~1.65 W/(m?K)）相對于YSZ有明顯的降低[42-45]。Gd2O3的摻雜還可以抑制涂層在高溫退火過程的晶粒生長，從而提高其抗燒結性能[46]。GdYSZ的耐熱腐蝕性也比YSZ涂層好，而且納米結構的耐腐蝕性能比微米結構的耐腐 蝕性更好，這主要歸因于納米結構涂層相對于微米結構相穩定性更好[47]。但是該涂層的熱膨脹 系數（10.2×10?6~10.4×10?6K?1（800~1000 ℃））卻比YSZ低[48]，而且Gd2O3摻雜之后，涂層的相穩定性沒得到明顯的改善[21,49]。

1.1.4 SnO2-YSZ（SnYSZ）涂層

清華大學的趙蒙等人[50]采用化學共沉淀法制備了SnYSZ熱障涂層材料，并通過比較正常螢石結構的晶格常數與SnYSZ的晶格常數發現，SnO2的摻雜使YSZ中t相和t'相的氧配位產生偏差，進而導致氧配位發生四方畸變，其畸變方向如圖6所示，最終產生晶格膨脹和無序結構，這種變化對其相結構起到穩定作用，但隨著摻雜含量的增加，與陽離子配位的氧增多，材料的相結構也隨之容易發生變化。對于其熱導率來說，SnO2摻雜不會產生大量的氧空位點缺陷，晶格畸變引起的結構失序，導致聲子散射平均自由程小于晶格常數，是其熱導率降低的主要原因。并且SnO2摻雜在t和t'中，形成了[SnO4]4?缺陷團簇（非單點畸變缺陷），散射聲子更加明顯，所以材料的熱導率相比YSZ顯著降低。但是SnO2摻雜之后，材料的熱膨脹系數相對YSZ來說有所降低，這是因為熱膨脹系數與鍵的強弱有很大關系，而Sn─O鍵比Zr─O鍵的共價強度更高，所以當Zr─O鍵被Sn─O鍵取代時，整個晶格增強，熱膨脹系數減小。除此之外，SnO2摻雜也提高了材料的斷裂韌性，同時也降低了YSZ涂層的硬度和彈性模量，其中斷裂韌性的改變與t-m相變增韌機制有關，硬度的改變與其相結構的變化有關，而彈性模量的降低則是由Sn4+摻雜產生的晶格畸變導致[51]。

a t相b t'相

Fig.6 Diagram of the lattice distortion for SnO2-doped YSZ[50]: a) t phase; b) t′phase

1.1.5 La2O3-YSZ（LaYSZ）涂層

La2O3摻雜不僅可以提高YSZ的高溫相穩定性，改善抗燒結性能，使其熱導率低至1.70~1.84 W/(m?K)（800~1000 ℃）[21,52-53]，而且在高溫條件下，La2O3的摻雜對于涂層的致密化過程也有明顯的抑制作用[54]，而抑制致密化過程的同時，還會產生大量納米結構的孔隙，如圖7所示，這些孔隙對于涂層熱導率的降低發揮著極大的作用[15]。同時涂層中La2O3顆粒的“釘扎”作用，也抑制了ZrO4晶粒的晶界遷移和生長，使晶粒細化，晶界密度增大，進而使裂紋擴展路程變長，位錯滑移路程變短，發生位錯的應力更小，且晶粒內部和晶界處的應變差也減小，形變更加均勻。因此涂層開裂的幾率減少，極大地改善了涂層的抗彎強度、硬度和斷裂韌性[54]。

圖7 摻雜YSZ在1300 ℃燒結10 h后的微觀結構[15]

1.1.6 Yb2O3-YSZ(YbYSZ)涂層

Yb2O3和Y2O3摻雜產生的取代缺陷和氧空位，促進了涂層缺陷團簇的形成，而ZrO2的t'相分解為t和c相是擴散控制過程。因此，該團簇可以通過抑制摻雜氧化物的擴散，來改善t'相的穩定性[23]，而且Yb2O3的加入降低了ZrO2的t'相轉化驅動力，使YbYSZ涂層能夠在1300 ℃及以上保持相穩定[33]。此外，氧空位和取代缺陷產生的晶格振動，降低了聲子散射的平均自由程，加之Y3+、Yb3+、Zr4+半徑差異引起的晶格畸變，從而使涂層的熱導率降低為1.21~1.32 W/(m?K)（800~1000 ℃）[21,55]，隔熱性能相比YSZ涂層有非常明顯的改善。

1.1.7 不同氧化物摻雜YSZ涂層性能對比

單元氧化物摻雜可以有效降低YSZ熱障涂層的熱導率和高溫相穩定性，使其有可能在更高溫度的服役環境下得到應用，但不同氧化物摻雜也會對涂層的其他性能有一定的影響，如熱膨脹系數和機械性能等。表1列出了不同氧化物摻雜對YSZ涂層性能的影響。

表1 單元氧化物摻雜YSZ熱障涂層性能比較

Tab.1 Performance comparison of oxide doped YSZ thermal barrier coatings

Note: All the thermal conductivity and thermal expansion coefficient in the table are the values when the temperature is 800~1000 ℃, among which the thermal conductivity of YSZ coating is 2.15~3.10 W/(m·K)

1.2 雙元氧化物摻雜YSZ涂層

雙元稀土或過渡金屬氧化物摻雜YSZ涂層，可以統籌單元摻雜的優勢，同時彌補單元摻雜的缺點，從而獲得綜合性能更加優異的熱障涂層。如北京航天航空大學的宮聲凱、徐蕙斌團隊[56-57]通過Yb2O3和Gd2O3共摻雜YSZ，彌補了單元Gd2O3摻雜YSZ涂層高溫相穩定性不好的缺點，從而得到一種綜合性能更好的GdYb-YSZ熱障涂層，該涂層在1500 ℃高溫下不發生相變，1300 ℃時的熱導率為1.23 W/(m·K)，比YSZ涂層的1.62 W/(m·K)降低了大約25%，摻雜之后涂層的抗燒結性能得到顯著改善[58]，硬度和彈性模量也隨之增加[56]。并且，其在200～1300 ℃范圍內的熱膨脹系數為10.0×10?6～11.1×10?6K?1，與YSZ相當。此外，摻雜含量對涂層的性能也有很大的影響，如高摻雜時，涂層的相穩定性和隔熱性明顯改善，但是熱膨脹系數卻在低摻雜含量時更滿足實際需要[59]。因此需要針對穩定劑含量對涂層性能的影響做進一步的系統研究，以此獲得性能最佳的GdYb-YSZ 涂層。

Sun[60]和Li[61]等人也研究了ScGd-YSZ涂層的熱學性能，圖8表明該涂層在1400 ℃熱處理500 h后沒有發生相變，并且在冷卻過程中也沒有發生t-m相變。此外Gd3+和Sc3+摻雜之后，由于與Zr4+價態的差異，引入了大量的氧空位，加之Gd3+、Sc3+、Zr4+、Y3+原子質量和半徑的差異，進一步降低了其熱導率。其中，當Sc2O3和Gd2O3摩爾分數均為3.7%時，涂層的熱導率最低，為1.21~1.32 W/(m?K)（800~1000 ℃），這相比YSZ涂層低了40%左右。

Guo[62]等人比較了RE2O3(RE=La, Nd, Gd, Yb)與Yb2O3共摻雜，對YSZ涂層熱學性能的影響，發現稀土氧化物摻雜對于涂層的相穩定性來說，主要是降低了t'相的分解驅動力，并且其相穩定性和熱導率都隨摻雜元素原子半徑的降低而升高。牛曉慶等人[63]也用固相燒結的方法制備了NdTa-YSZ熱障涂層材料，結果表明，材料的相結構、晶粒尺寸以及線膨脹性都與Nd2O3的含量有關：隨著Nd2O3含量增加，m相含量增加，線膨脹性減小，晶粒尺寸減小。由此推斷出Nd2O3可以抑制晶粒長大，進而改善材料的抗燒結性能。舒煥烜等人[64]通過高溫固相反應法，制得了GdNi-YSZ熱障涂層材料，該材料體系在1500 ℃條件下顯示出了良好的抗燒結性能，這是由于Ni+半徑比Zr4+小，而二者的電負性相當，當Ni+摻雜取代Zr4+之后，促進其螢石結構的形成，降低了材料的表面能和化學勢，進而改善了體系的燒結驅動力。Gd2O3和NiO共摻雜YSZ涂層體系的熱導率也比YSZ涂層明顯降低，這是由于Gd3+和Ni+與Zr4+半徑的差異引起嚴重的晶格畸變，進而使晶格振動的非諧性變大，降低了聲子散射的平均自由程，最終降低了其熱導率。

1.3 多元氧化物摻雜YSZ涂層

吳煦等人[65]制備了NiO-Er2O3-Yb2O3摻雜YSZ復合陶瓷涂層，該涂層在1500 ℃熱處理100 h后不發生相變，當摻雜量達到一定程度時，可完全消除m相，并且經過長時間高溫處理后，c相含量不會增加，在室溫至1500 ℃的熱導率為1.45~1.55 W/(m·K)，如圖9所示，相比YSZ降低了18%。這不僅歸因于Ni2+、Er3+、Yb3+對Zr4+的取代，引入了大量的氧空位，降低了聲子散射平均自由程，從而降低了其熱導率，而且Ni2+和NiO在高溫下能夠有效阻止光子傳熱，阻擋部分高溫下的紅外輻射，進而改善了涂層的隔熱性能。陳東等人[66]也制備了La2O3-Gd2O3-Yb2O3摻雜YSZ復合涂層，在1400 ℃條件下保溫150 h后，沒有發生相變。這是由于三價陽離子的摻雜，引入了氧空位，增長了陽離子的擴散路徑，降低了相變速率，并且其隔熱效果相對YSZ涂層降低了18%。這不僅歸因于摻雜產生的晶格畸變等缺陷加劇了聲子散射，而且涂層中大量的孔隙也是增加其隔熱性能的主要因素。其中孔隙的產生主要有兩方面因素：1）粉末在噴涂過程中熔融不充分，顆粒無法完全鋪展，導致大量的變形粒子堆疊成涂層時不能完全重疊，從而形成較大的無規則孔隙；2）變形粒子在凝固時發生收縮現象，從而產生均勻的小孔。

2 熱障涂層的制備技術

熱障涂層的性能除了受材料自身固有的屬性影響之外，其制備技術和工藝同樣對涂層的物相組成和組織結構等有顯著的影響，進而影響涂層的熱導率、應變容限，甚至是熱循環和熱沖擊等性能。目前制備熱障涂層常用的技術主要有大氣等離子噴涂（Air plasma spraying, APS）、電子束物理氣相沉積（Electron beam physical vapor deposition, EB-PVD）和等離子物理氣相沉積（Plasma physical vapor deposition, PS-PVD）。

2.1 大氣等離子噴涂（APS）

APS是最早用于制備熱障涂層的工藝，因其操作穩定性和經濟可行性，而得到非常廣泛的應用，如航空發動機許多靜態部件、燃燒室和渦輪盤、固定式燃氣輪機的工作葉片等部件的TBC都采用APS技術制備[67]。由于等離子焰流存在溫度梯度，導致噴涂粉末在加熱過程中熔化狀態不盡相同，涂層片層之間會出現一些平行于基體的孔隙，得到的涂層扁平粒子為相互粘結、相互交錯、呈波浪式堆疊的層狀組織結構[68]，其結構如圖10所示。

圖10 APS技術制備的熱障涂層結構圖[68]

Mrdak等人[69]利用APS技術制備了NiCrAlCoY/ YSZ和NiCrAlCoY/CeYSZ涂層，并研究了基體預熱和噴槍速度對于涂層性能的影響，結果表明，基體預熱和降低噴槍速度都可以使顆粒更好地熔融，以此提高涂層的致密度、顯微硬度、粘結強度以及熱循環性能。Liscano等人[70]發現APS技術制備ZrO2-10%Y2O3-18% TiO2熱障涂層時，電弧電流、電弧電壓、送粉速率對涂層的孔隙度和顯微硬度有顯著影響。在電弧電壓為36 V、電弧電流為900 A、送粉速率為24 g/min時，涂層性能最佳。Li等人[71]采用APS法在304不銹鋼基體表面沉積了MCrAlY/ 7YSZ雙層TBC體系，采用正交試驗探究了四個主要噴涂參數（噴涂距離、噴涂功率、預熱溫度和送粉率）對涂層微觀結構、結合強度等性能的影響。結果表明，影響顆粒熔融狀態的工藝參數對涂層的微觀組織和力學性能有重要影響，并且涂層彈性模量的降低，會使其抗熱震性能得到改善，單憑孔隙率無法解釋YSZ涂層的力學性能和熱性能，因此必須對熱噴涂涂層的工藝-微觀結構-性能關系進行深入地研究。

2.2 電子束物理氣相沉積（EB-PVD）

EB-PVD是利用電子束的能量加熱，并氣化材料，使其以原子或分子的形式沉積到基體上，形成涂層[72]，涂層微觀結構為典型的柱狀晶體結構，且晶粒之間存在較寬的與基體垂直的空隙，如圖11所示。這種結構有利于提高涂層的應變容限，使其獲得優異的抗熱震性能，并且在熱循環過程中釋放應力，因此熱循環壽命高于APS技術制備的熱障涂層。但是這種結構使涂層的熱導率升高，即降低了涂層的隔熱性能。此外，該技術還受限于設備復雜，價格昂貴，生產效率低，質量重復性差，無法在大型及復雜工件上制備涂層等因素，目前主要應用于熱沖擊劇烈、熱震頻繁的航空發動機高壓渦輪葉片上熱障涂層的制備[73]。

2.3 等離子物理氣相沉積（PS-PVD）

PS-PVD是結合APS和EB-PVD技術的優點發展起來的一種新型的薄膜與涂層制備技術。該技術噴涂速度快、面積大，制備的涂層均勻性好，并且可以實現非視線沉積，從而為在幾何形狀復雜的部件上制備均勻涂層提供了可能[74]。PS-PVD系統的工作壓力低至50~200 Pa，射流長度（2 m）和射流直徑（200~ 400 mm）遠高于等離子噴涂技術（射流長度為50~ 500 mm，射流直徑為10~40 mm），如圖12所示，這使得顆粒濃度和分布更加均勻[75]。該技術還可以通過改變相應的工藝，人為地控制涂層的微觀結構。目前通過PS-PVD制得的涂層結構大概有四種類型，分別是致密層狀結構、層狀與柱狀混合結構、準柱狀結構及純氣相柱狀結構[75]，如圖13所示。由于該工藝制備的涂層不僅具有APS涂層良好的隔熱性能等優點，還具有EB-PVD涂層較高的熱膨脹系數和應變容限等特殊性能，所以PS-PVD正逐漸成為制備高端熱障涂層的重要技術。

圖13 PS-PVD技術制備的不同結構YSZ涂層形貌[74]

3 結語和展望

熱障涂層是我國“兩機”發展所急需攻克的關鍵技術，而傳統的YSZ/MCrAlY涂層已經不能滿足新一代發動機的實際需求，因此亟需發展與新一代發動機性能相匹配的熱障涂層材料。從當前的發展現狀可以看出，熱障涂層所面臨的關鍵難題依舊是高溫相變和熱匹配性較差，并且大多數研究仍集中在對陶瓷隔熱層或金屬粘結層單一涂層熱學性能的表征上，而對實際工況中高溫合金-金屬粘結層-陶瓷隔熱層三者的相互匹配性，以及表現出的整體使役效果的研究并不多見，尤其是陶瓷層/粘結層和粘結層/合金基體界面處元素的擴散演化對于涂層性能的影響機制及其失效機理的研究尚不夠系統和完善，并且就單獨的陶瓷隔熱層而言，氧化物摻雜YSZ涂層雖然在高溫相穩定、隔熱性能等方面相比YSZ涂層有非常明顯的改善，但依舊面臨諸多挑戰。

首先，大多數關于氧化物摻雜YSZ熱障涂層的研究主要集中在高溫相穩定性、熱導率以及熱膨脹系數等方面，而對包括機械性能在內的綜合使役效果的研究并不系統。其次，一般的氧化物在ZrO2中的固溶含量范圍有限，而且與溫度有很大關系，如三價氧化物在一定的溫度范圍內與ZrO2完全固溶，但隨著溫度的變化或長時間服役于高溫環境時，其固溶含量會發生變化，加之元素的擴散和偏析等因素，所以不能在涂層的整個服役溫度范圍內起到很好的相穩定作用（穩定地降低其熱導率）。此外，隨著熱障涂層服役溫度越來越高，光子輻射傳熱對于其隔熱性能的影響也越來越大，因此深入探究光子輻射傳熱對涂層熱學性能的影響，是熱防護領域必不可少的研究工作。

未來，鑒于實際高溫部件苛刻的服役環境，能夠在1300 ℃以上長時間穩定服役，是下一代熱障涂層所必須解決的關鍵難題。為此，不僅需要對陶瓷隔熱層進行系統地設計，并對其熱學性能進行深入探究，還需要全面考核實際工況中，高溫合金-金屬粘結層-陶瓷隔熱層三者的相互匹配性以及表現出的整體使役效果；重點探究原子質量、半徑以及價態不同的多元氧化物摻雜對于涂層性能的影響，通過摻雜原子質量、半徑以及價態不同的氧化物，來提高涂層晶格的無序性，進而降低摻雜元素的擴散和偏析，提高涂層的高溫相穩定性以及隔熱性能；并通過計算模擬對不同氧化物摻雜的耦合作用機制進行深入分析，利用分子熱-動力學理論，從涂層的機械性能和熱學性能兩方面，考核其綜合使役效果，并探討相關機理，揭示在高溫服役環境中，涂層物相、晶體結構等的演變過程及其相應的相穩定和隔熱機理。最終為氧化物摻雜YSZ熱障涂層在四代航空熱端部件表面的應用，提供科學數據和理論指導。

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Recent Research Progress on Oxide Doped YSZ Thermal Barrier Coatings

1,2,1,1,2,1,2,1,2

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2.Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

With the continuous improvement of service temperature, service life and thermal insulation performance of thermal barrier coating on turbine blades of advanced aeroengines, the development of ultra-high temperature, long life and high thermal insulation performance thermal barrier coating has become a research hotspot in the field of international high temperature protective coating.Oxide doped YSZ coating is the most likely thermal barrier coating material to replace YSZ coating on the surface of hot end components of aeroengine due to its good thermal performance.Therefore, the achievements and existing problems in the research of oxide doped YSZ thermal barrier coating was reviewed, the mechanism of the influence of different oxide doping on the properties of YSZ coating was clarified, and the current research progress on the preparation technology of this kind of coating at home and abroad was briefly described.It is proposed that the future research on thermal barrier coating should be based on further optimization of the design of polyoxide-doped YSZ coatings.The coupling mechanism of polyoxide doping is analyzed by computational simulation.At the same time, combining with the properties of the new generation of superalloy, a new thermal barrier coating system matching superalloy, bonding layer and ceramic layer is developed and the service behavior and failure mechanism are investigated from the two aspects of thermodynamics-kinetics, thus finally promoting the practical application of this coating.

thermal barrier coatings; YSZ; oxide; doping mechanism; preparation technology

2019-12-12；

2020-04-27

WEI Xiao-dong (1995—), Male, Master, Research focus: surface engineering.

周惠娣（1965—），女，碩士，研究員，主要研究方向為表面工程。郵箱：hdzhou@licp.cas.cn

Corresponding author：ZHOU Hui-di (1965—), Female, Master, Researcher, Research focus: surface engineering. E-mail: hdzhou@licp.cas.cn

魏曉東, 侯國梁, 趙荻, 等. 氧化物摻雜YSZ熱障涂層的最新研究進展[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 92-103.

TG174.442

A

1001-3660(2020)06-0092-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.011

2019-12-12；

2020-04-27

中國科學院青年創新促進會“會員資助”（2020416）；中國科學院青年創新促進會“優秀會員資助”（2014378）

Fund：Supported by the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences (2020416)and the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences（2014378）

魏曉東（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為表面工程。

WEI Xiao-dong, HOU Guo-liang, ZHAO Di, et al. Recent research progress on oxide doped YSZ thermal barrier coatings[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 92-103.