基于密度泛函理論對咔咯-吩噻嗪二元體激發態電荷轉移的研究

高龍江， 劉海洋

(華南理工大學化學系， 廣州 510641)

太陽能是一種重要的可再生能源，光合作用是植物和其他生物體利用光合色素將太陽能轉化為化學能的過程，涉及光能吸收和電荷分離[1-2]. 為了解釋光合作用機理，人們已經在人工光合作用模型系統的構建上投入了大量精力，其中，較常見的做法是構建電荷供體-受體體系，人工模擬光合作用產生的過程，對供受體種類、供體取代位置和間隔基進行研究[3-5].

咔咯是具有18π的類卟啉大環化合物[6]，咔咯環上中位和β位可被修飾，使其衍生物多樣化. 由于與葉綠素的相似性，咔咯作為一種供體-受體系統中常見的受體材料[7-9]. 吩噻嗪(phenothiazine，PTZ)是一種三環雜芳族發色團，由于同時存在給電子的N原子和S原子，在研究中PTZ常被作為電子供體[10-11]. 非平面且具有蝶形構象是PTZ的重要結構特征，這些特征會阻礙分子聚集和分子間準分子的形成.

本文利用5,15-二(五氟苯基)咔咯(F10C)與受體PTZ構建7種二元體作為供體-受體模型，使用密度泛函理論方法分別從幾何結構、前線分子軌道、電子-空穴分析、吸收光譜等方面對咔咯-吩噻嗪二元體的供體-受體電荷轉移進行了計算研究，探討了供體的位置和間隔基的性質對供體-受體激發態電荷轉移的影響.

1 計算方法

研究了F10C、PTZ和7種二元體等9種分子(圖1)，所有計算均用Gaussian 09程序[12]完成. 采用極化連續介質模型(Polarizable Continuum Model,PCM)計算CH2Cl2的溶劑效應. 采用B3LYP/6-31G(d,p)基組，對分子進行基態幾何構型優化. 采用TD-DFT理論[13-14]對PTZ進行激發態計算，方法和基組為B3LYP/6-31G(d,p). 其他分子采用CAM -B3LYP/6-31G (d,p)基組進行激發態計算. 采用Multiwfn程序[15]和VMD程序[16]對結果進行分析.

圖1 PTZ、F10C、F10C-PTZ二元體的分子結構

2 結果與討論

2.1 分子構型

對圖1中的分子進行結構優化后得到如表1所列的數據. 二元體1中供體和受體直接相連，二元體2和3中供體和受體分別通過間隔基(C—C鍵和CC鍵)連接. 二元體4～7是供體直接連接在受體的不同β位(β1～4)上所形成的二元體結構. 在二元體2中，由于間隔基未在供體和受體之間形成π-π共軛，間隔基與受體連接所形成C—C鍵的鍵長明顯大于其它二元體，并且受體和供體之間形成的二面角(87.524°)明顯小于其它二元體. 所有二元體的D1,S,N,2角度與單體PTZ幾何優化結構中的該角度(136.574°)相比，差異極小，表明供體-受體體系對供體PTZ的蝶形結構無明顯影響. 咔咯環具有近乎平面的芳香環結構，4個吡咯近似共面[17]. 二元體1～7中，DN,N,N,N角度均小于5°，所有二元體的咔咯環內平均C—N鍵長近似相等，說明供體取代基對受體的平面咔咯環沒有造成明顯的扭曲或伸縮.

表1 F10C-PTZ二元體的優化幾何結構參數Table 1 The optimized geometrical structure parameters of F10C-PTZ dyads

注:*表示平均值；d為鍵長；D為二面角.

2.2 前線分子軌道分析

圖2顯示了PTZ、F10C和二元體的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO). 考慮到供體的LUMO軌道能級為-0.880 eV，F10C的LUMO能級比供體PTZ的LUMO低1.085 eV，因此推測在供體和受體之間存在電荷轉移的激發態[18]. 7種二元體的HOMO和LUMO電子云主要集中在咔咯大環骨架上，并且電子云高度相似. 二元體1和3的HOMO有少量電子云分布在供體上. 供體和受體結合后，二元體1～7整體的HOMO和LUMO能級與F10C的相仿，說明這些供體-受體體系中，受體對體系的HOMO-LUMO軌道起主要作用.

圖2 PTZ、F10C、F10C-PTZ二元體的前線分子軌道及能級

2.3 二元體激發態分析

圖3是二元體的模擬吸收光譜，受體F10C與供體PTZ在波長200～500 nm之間的吸收光譜有大面積重疊，這表明供體-受體體系在該區間有發生分子內電荷轉移的可能性. 在重疊區間，二元體的激發態S3～S6起主要作用，所以本文計算二元體的激發態S1～S10，對二元體供體-受體電荷轉移激發進行研究. 二元體1～7與受體F10C的模擬吸收光譜相似，都在波長400 nm和650 nm附近有2個明顯的吸收峰，在波長400 nm附近的吸收峰最大. 對于波長650 nm附近的吸收峰，在二元體1～7中，S1是主要貢獻的激發態，其中二元體4和7中的S2亦有明顯貢獻；對于波長400 nm附近的吸收峰，S3和S4是主要貢獻的激發態，值得一提的是，在二元體5和6中，激發態S5有顯著的貢獻.

圖3 F10C、PTZ和F10C-PTZ二元體的模擬吸收光譜

使用Multiwfn程序中的Interfragment Charge Transfer(IFCT)[19]方法，將二元體中F10C結構設為受體，將PTZ和間隔基設為供體，得到供體向受體F10C的凈電荷轉移量(表2). S4是二元體1和3開始發生供體-受體電荷轉移激發(凈電荷轉移量大于0.1)時的激發態，S5是兩者凈電荷轉移量最大時的激發態，分別為0.723 30 e和0.482 03 e. 二元體2從S5開始發生供體-受體電荷轉移，同時S5也是該二元體中供體-受體凈電荷轉移量最大的激發態.

表2 F10C-PTZ二元體的S1-10的供體-受體凈電荷轉移結果Table 2 The donor-acceptor net charge transfer results for S1-10 of F10C-PTZ dyads e

注:負號表示受體到供體的電子轉移.

二元體激發態的電子-空穴分布圖(圖4)可直觀地分析激發態電子躍遷. 在二元體2的激發態S5中，空穴和電子獨立地分布在供體和受體上，空穴-電子分布重疊程度低，供體-受體間凈電荷轉移量高達0.988 87 e(表2). 將二元體2和3對比，在二元體3中，間隔基CC鍵在受體和供體之間形成π-π共軛，電子和空穴均會分布在間隔基上(圖4); 在二元體2中，間隔基C—C鍵幾乎不參與電荷轉移.

圖4 二元體S1～S10的電子-空穴分布圖

針對間隔基的考察表明，C—C鍵幾乎不參與電荷轉移激發，降低了供體和受體之間的相互作用，使電荷轉移激發態減少，并且電荷轉移激發過程發生在高激發態. 在二元體2中，除S5和S9以外，其他激發態的供體-受體凈電荷轉移量都明顯小于二元體1和3. CC鍵導致體系共軛性的增加，間隔基會參與到電荷轉移激發過程中，增強供體和受體之間的相互作用，電荷分布比較平均，不同激發態的凈電荷轉移量波動比較平緩.

二元體1、4、5、6、7分別是受體在供體不同位置的取代.β1位和β4位取代的二元體4和7在幾何結構上與1的相近，三者具有相似的電子-空穴分布(圖4). 表2顯示二元體1、4、7三者的激發態凈電荷轉移量差別不大，其中，S5同時是二元體1、4、7發生供體-受體凈電荷轉移量最高的激發態，分別為0.723 30 e、0.673 71 e、0.576 41 e. 二元體5和6的供體取代位置β2位和β3位與咔咯環上的五氟苯基相鄰，由于五氟苯基的拉電子效應，導致二元體5和6均從低激發態S3開始發生供體-受體電荷轉移. 值得一提的是，二元體5和6的幾何結構相似，兩者的激發態S1～S9的電子-空穴分布高度相似，對應的激發態凈電荷轉移量差異很小.

3 結論

利用密度泛函理論對咔咯F10C和吩噻嗪PTZ形成的一系列二元體進行了激發態電荷轉移研究. 結果發現：供體的取代位置和間隔基性質均對供體-受體電荷轉移有顯著影響. C—C鍵作為間隔基會降低供體-受體的相互作用，減少二元體供體-受體激發態電荷轉移，電荷轉移激發態出現在更高能級激發態；CC鍵可增加體系的共軛性，并參與到電荷轉移激發中，電子和空穴均會在CC鍵上分布，增強供體-受體的相互作用. 對供體取代位置的考察表明，由于咔咯β1和β4位與中位相似，二元體1、4、7的電荷轉移激發態相近.β2位和β3位取代的二元體5和6具有相似的激發態電荷轉移，由于兩者的PTZ與五氟苯基位置相鄰，五氟苯基的拉電子效應會導致電荷轉移激發出現在低能級激發態，有利于供體-受體電荷轉移的發生.