滴水湖水系表層水體、沉積物和生物體內多環芳烴的污染特征及風險評價

韓任琳云，饒若宸，董奕岑，劉宇超，王茜，李娟英，尹杰,*

1. 上海海洋大學海洋生態與環境學院，上海 201306 2. 上海中學東校，上海 201306

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類環境中普遍存在的持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)，因其難降解、易富集，對人體具有內分泌干擾作用和“三致”效應(致癌、致畸和致突變)，成為國內外各大研究機構備受關注的熱點[1-2]，美國環境保護局(US EPA)1976年也將16種PAHs歸為優先控制污染物[3]。研究表明，每年會有大量的PAHs通過降水、降塵、地表徑流和污水排放等途徑進入水環境[4]，并通過與溶解態的有機質結合、吸附于懸浮顆粒物上等形式富集于水體及沉積物中，由于PAHs具有較高的辛醇-水分配系數(Kow)，親脂性強，因此，進入水體的PAHs很容易被有機質富集從而進入生物體內，并在生物體內不斷富集，進而沿著食物鏈傳遞，很可能進入人體，對人類和生態系統造成潛在的危害[5]。

滴水湖位于上海市浦東新區臨港新城主城區，是目前中國在潮灘圍墾基礎上開挖的最大人工湖泊，其水體環境復雜脆弱，受原始潮灘沉積物、河流輸入以及周邊農田和濕地的共同影響。近年來，隨著上海自貿區及洋山港航運中心的建設，臨港新城的開發日益加劇，人類活動密度急劇加大，根據規劃，至2020年，臨港新城規劃區內實際居住人口將達83萬，其中城鎮人口約81萬，居民活動所產生的農業廢水、部分生活污水等大多隨降雨地表徑流直接排入滴水湖的引水河道，極可能造成PAHs等污染物大量排入滴水湖水系，嚴重影響滴水湖水環境以及經濟水產品的質量[6-7]。目前，學者們對滴水湖的研究主要集中在湖水水質[8]、浮游植物的調查[9-10]、重金屬及其他有機污染物在滴水湖水體和表層沉積物中的空間分布特征[11-14]等，但對湖區經濟水產品體內PAHs的富集特征及食用這些水產品可能產生的健康風險鮮有報道。

為了全面了解滴水湖水環境中PAHs的殘留特征及湖內水產品的安全現狀，本文以US EPA優先控制的16種PAHs為研究對象，通過對滴水湖水系的表層水、表層沉積物以及常見水產品進行采樣，分析PAHs在各介質中的分布特征，同時參考US EPA推薦的健康風險評價方法對食用滴水湖水系水產品可能產生的致癌風險進行評估并對整個環境中的PAHs的來源進行初步解析，以期為滴水湖的環境保護、管理和修復以及水產品的安全調查提供一定的數據支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品的采集及預處理

于2017-05至2018-10期間，每個月在滴水湖湖區及引水河道9個采樣點(圖1)采集表層湖水、表層沉積物以及水產品生物樣品，采樣方法參照《湖泊和水庫采樣技術指導》(GB/T 14581—94)以及《海洋調查規范》(GB/T 12763—2007)。表層水采用有機玻璃采水器(JC-800，青島聚創世紀環?？萍加邢薰?，每個樣點采集3 L水樣，置于干凈的棕色玻璃瓶中并做好標記；沉積物采用柱狀采泥器(Kajak，丹麥KC-Denmark公司)，取表層0～3 cm處的樣品迅速收集于干凈的鋁袋中密封，并注明采樣時間、地點和編號；水產品隨機從水中捕撈，選擇大小基本一致的成年水產品(魚類每種采集4尾，貝類每種采集20只)，用鋁箔包好，做好標記后置于加入冰袋的保溫箱中，將所有樣品當日運回實驗室。水樣于0～4 ℃條件下保存并在24 h內完成預處理，沉積物樣品于-20 ℃冰箱儲存，生物樣品魚類去頭去內臟、剔骨去皮，取其肌肉(腹部、背部和尾部)，貝類去殼取可食部分，分別用組織搗碎機將肉絞碎，按照不同的生物種類混勻，放置-80 ℃冰箱保存供后續分析使用。所采集生物信息如表1所示。

1.2 樣品的萃取、凈化及測定

表層湖水中PAHs的萃取方法參照本課題組Li等[15]前期的研究，含量測定采用固相萃取法，1 L水中加入5 g NaCl和10 mL甲醇后經0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾，用C18固相萃取小柱萃取過濾后的水樣，萃取后真空抽濾小柱至完全干燥，最后用15 mL二氯甲烷洗脫，氮吹濃縮至近干，用乙腈定容至1 mL待上機檢測。

圖1 采樣點區域分布Fig. 1 Distribution of sampling points

生物和沉積物樣品中PAHs的萃取方法參照本課題組徐佳艷等[16]的前期研究，采用微波萃取法，將冷凍干燥后的0.5 g生物樣品和3 g沉積物樣品轉移至微波萃取罐內，加入15 mL二氯甲烷，微波萃取，將得到的萃取液3 000 r·min-1離心20 min，靜置后提取上清液，并在小流量氮氣下將提取后的萃取液濃縮至1 mL待凈化。為了保護色譜柱不受損傷，生物樣品在凈化前增加了脫脂步驟，具體方法參照本課題組李振華[17]的研究。將沉積物萃取液及脫脂后的生物萃取液轉移至預淋洗好的硅膠凈化柱中，用15 mL二氯甲烷洗脫凈化柱并收集淋洗液，氮吹近干，用乙腈定容至1 mL待上機檢測。

采用島津公司高效液相色譜儀(LC20AD)對樣品中16種US EPA優先控制PAHs單體含量進行測定。色譜柱為島津Inertsil ODS-P液相色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)。液相條件：柱溫40 ℃，流速1 mL·min-1，紫外檢測波長254 nm，進樣量20 μL。梯度洗脫程序：0～7 min，水/甲醇體積比為20/80；7～17 min，水/甲醇體積比變化至0/100；17～40 min，保持水/甲醇體積比為0/100；40～42 min變化至水/甲醇體積比為20/80，保持至60 min。實驗用甲醇、二氯甲烷、乙腈和上機所用水均為Adamas-beta?色譜純，購自上海泰坦科技股份有限公司；NaCl為優級純，購自中國國藥集團。

1.3 風險評估方法

國內外通常采用US EPA所提供的方法來評估食用受PAHs污染的水產品可能會產生的健康風險，計算方法同Li等[18]的研究。先采用毒性當量方法評估人類消費滴水湖水產品的初步癌癥風險，將每種致癌PAH(cPAH)單體濃度(ci)通過相對于BaP的毒性當量因子(TEF)(表2)轉化成BaP毒性當量濃度(BaPeq)。樣品總的BaPeq(ng·g-1dw)公式如下：

(1)

再通過式(2)計算基于本研究區域水產品消費的終身致癌風險(ILCR)。

(2)

式中：CSFingestion是致癌斜率因子，其值為7.3 (mg·kg-1·d-1)-1；BW是人體質量，其值為70 kg；AT是平均年齡，其值為70 a；EF是暴露頻率，其值為365 d·a-1；ED是暴露持續時間，其值為70 a；IR是水產品攝入速率，其中，貝類取值5 g·d-1ww[19]，魚類取值105 g·d-1ww[20]，含水率按85%計算。

表1 生物樣品采集信息Table 1 Collection information of organism samples

表2 致癌性多環芳烴(PAHs)單體的毒性當量因子(TEF)值Table 2 Toxic equivalence factors (TEFs) for carcinogenic congeners of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

注：CHR表示，BaA表示苯并[a]蒽，BbF表示苯并[b]熒蒽，BkF表示苯并[k]熒蒽，BaP表示苯并[a]芘，DBA表示二苯并[a,h]蒽，IPY表示茚并[1,2,3-c,d]芘。

Note: CHR stands for chrysene; BaA stands for benzo(a)anthracene; BbF stands for benzo(b)fluoranthene; BkF stands for benzo(k)fluoranthene; BaP stands for benzo(a)pyrene; DBA stands for dibenzo(a,h)anthracene; IPY stands for indeno(1,2,3-cd)pyrene.

1.4 質量控制與保證

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 表層湖水中PAHs的污染特征

滴水湖水系表層水體中共檢出14種PAHs單體，∑PAHs濃度范圍為19～446 ng·L-1，平均濃度為139 ng·L-1(表3)。與世界范圍內其他水域表層水體中PAHs的殘留濃度相比(圖2(a))，本研究水體中PAHs含量與中國巢湖[21](95.63～370.13 ng·L-1)、紅楓湖[22](167.1～336.4 ng·L-1)和歐洲的Seine河[23](2.0～687 ng·L-1)含量相當，均處于同一數量級，但遠遠低于世界范圍內其他水域(Sarno河[24]、南四湖[25]、Superior湖[26]、太湖[27]和Esthwaite water湖[28])，約低2～3個數量級，表明滴水湖水系表層水體中PAHs的污染水平較低。此外，與研究區域其他樣點相比較，S1點A港港口表層水體中PAHs含量較高，Xiang等[29]的研究表明，航運活動的頻繁輸入可能會導致水體中PAHs濃度較高，A港由于處于滴水湖出?？谇铱拷嗡暇銟凡?，水上活動頻繁，船只燃油的燃燒及泄漏很可能造成PAHs含量偏高，因此相對于其他位點，S1樣點表層水中PAHs含量較高。

表層水中PAHs的組成分的分析結果(圖3(a))表明，研究區域表層湖水中PAHs以低環(2～3環)為主，所占比例高達64%～96%，且主要貢獻單體為NAP(表3)。水體中低環PAHs含量較高的原因可能與湖上活動類型有關。隨著臨港新城旅游資源的開發，湖上觀光游覽活動日益增多，加上帆船基地以及各種水上運動和比賽的不斷開展，偶發性原油泄漏和油污廢水的排放日益增多，而來自石油源的PAHs以分子量和疏水性較低的低環為主[30]，因此導致水體中低環所占比例較高。

表3 滴水湖水系表層水中PAHs的含量Table 3 Distribution of PAHs in surface water of Dishui Lake water system (ng·L-1)

注：NAP表示萘，ANY表示二氫苊，FLU表示芴，ANA表示苊，PHE表示菲，ANT表示蒽，FLT表示熒蒽，PYR表示芘，BPE表示苯并[g,h,i]苝；ND表示未檢出。

Notes: NAP stands for naphthalene; ANT stands for anthracene; FLU stands for fluorene; ANA stands for acenaphthene; PHE stands for phenanthrene; ANT stands for anthracene; FLT stands for fluoranthene; PYR stands for pyrene; BPE stands for benzo(g,h,i)perylene; ND indicated not detected.

圖2 國內外水體(a)、沉積物(b)和生物體(c)內PAHs含量比較注：*表示濕重含量，圓括號中的數字代表PAHs的種數，方括號中數字代表對應的參考文獻編號。Fig. 2 Global comparison of PAHs concentrations in waters (a), sediments (b) and organisms (c) of different areasNotes: *indicated wet weight content; the numbers in the parentheses represent the number of PAHs; the numbers in square brackets represent the corresponding reference number.

2.2 沉積物中PAHs的污染特征

滴水湖水系沉積物樣點中共檢測出7種PAHs(圖4)，∑PAHs平均濃度為329 ng·g-1dw，最高為1 410 ng·g-1dw (S1)，最低為90 ng·g-1dw (S9)，且S1樣點濃度顯著高出其他樣點1～2個數量級，這與表層水體中PAHs的樣點分布特征一致。研究表明，進入水體的PAHs可通過與溶解態的有機質結合、吸附于懸浮顆粒物上等形式進入沉積物中[4]，因此在水上活動頻繁的S1樣點，排入的PAHs在進入水體后會以各種形式富集于沉積物中，同樣造成S1樣點沉積物中PAHs含量偏高。此外，與水體中PAHs的環數分布規律不同，沉積物中主要以3～4環為主，3～4環比例高達64%～86%(圖3(b))，單體分布以4環中的PYR為主，這與Li等[15]研究的鄰近地區洋山港海域沉積物中PAHs的污染模式類似。

圖3 PAHs在滴水湖水系水體(a)、沉積物(b)和生物體(c)內的成分分布Fig. 3 Distribution of different rings of PAHs in water (a), sediments (b) and organisms (c) of Dishui Lake water system

圖4 滴水湖水系沉積物PAHs分布特征Fig. 4 Distribution of PAHs in sediment of Dishui Lake water system

通過與歷史數據比較發現，臨港新城未填海造陸之前，南匯區(現屬于浦東新區)潮灘沉積物中∑PAHs平均值為380 ng·g-1dw[31]，2000年為729 ng·g-1dw (取東海農場和蘆潮港的平均值)[32]，表明滴水湖區域沉積物PAHs的平均污染水平有所下降(本研究329 ng·g-1dw)；與國內外其他水體沉積物中PAHs含量水平相比(圖2(b))，本研究區域沉積物中PAHs的平均污染水平除高于韓國Shihawa湖[33]外，均低于其他區域[34-39]，整體處于較低污染水平。但是根據Baumard等[40]1998年關于沉積物PAHs污染水平4個等級的劃分，滴水湖水系沉積物PAHs污染整體處于低到中度污染水平，尤其是S1點，需引起滴水湖相關管理部門的重視。

2.3 水產品體內PAHs的污染特征及食用風險評價

本研究對滴水湖水系中常見的水產品(表1)，包括3種底棲貝類(河蜆(C.fluminea)、貽貝(M.edulis)、螺螄(B.quadrata))和5種魚類(白鰱魚(Hypophthalmichthysmolitrix)、翹嘴紅鲌(E.ilishaeformis)、鯔魚(M.cephalus)、鯽魚(C.auratus)和花骨魚(H.maculatusBleeker))體內PAHs的殘留水平進行了分析(表4)。結果表明，底棲貝類體內∑PAHs的濃度范圍為73～147 ng·g-1dw，貽貝體內含量最低，螺螄體內含量最高；魚類體內的濃度范圍為132～426 ng·g-1dw，白鰱魚體內濃度最低，花骨魚體內濃度最高。同沉積物一樣，生物體內PAHs分布仍以3～4環為主，占比38%～100% (圖3(c))，主導單體為FLT、PYR和CHR。此外，與世界范圍內其他海域生物體內PAHs含量進行對比可知，滴水湖水系生物體內PAHs的污染處于中等水平[41-45](圖2(c))且生物體內致癌性∑cPAHs(CHR、BaA、BbF、BkF、BaP、DBA和IPY)的濃度范圍為11～142 ng·g-1dw，占∑PAHs的8%～56%，所占比例較高，因此有必要對其進行進一步的健康風險評價。

底棲貝類和上層魚類的ILCR分別介于2.38×10-9～1.47×10-5之間(表4)，與前期研究[46]鄰近海域洋山港海洋生物的ILCR(7.26×10-9～1.47×10-5)相比，風險水平處于同一數量級。且除鯔魚外，其他水產品的風險均遠低于US EPA[47]提出的可接受標準值1×10-6，說明滴水湖水系中大部分水產品的食用不會帶來顯著的健康風險。

2.4 滴水湖水系環境中PAHs的來源分析

通過比值法[48]進行滴水湖水系表層水、表層沉積物和生物體中PAHs源解析(圖5)，由結果可知，表層水體與生物體內PAHs的來源較復雜，除了草、木及煤的高溫燃燒源，還有石油泄漏源；表層沉積物則主要表現為石油及其精煉產品的燃燒源，部分樣點還存在石油泄漏源。宋玉梅等[49]認為同一水域不同環境介質中PAHs的來源不同，這可能與PAHs自身的理化性質差異有關。此外，滴水湖水體環境中PAHs來源的復雜性，說明隨著滴水湖旅游資源及自貿區的開發，游客和交通流量增大，游船石油泄漏以及交通石油和汽油的燃燒逐漸成為滴水湖水體環境中有機污染物的主要來源。

綜上所述，本研究表明：

(1)滴水湖水系表層水體中PAHs的平均濃度為139 ng·L-1，以低環(2～3環)為主，NAP為優勢單體，總體處于較低污染水平；沉積物中PAHs平均濃度為329 ng·g-1dw，3～4環為主要貢獻物質，整體處于低到中度污染水平，部分樣點(S1)存在一定的污染風險，需引起相關管理部門的重視；

表4 滴水湖水系生物體內PAHs分布特征Table 4 Distribution of PAHs in organisms of Dishui Lake water system

注：ILCR表示終生致癌風險，ND表示未檢出，其余未列出單體均未檢出。

Notes: ILCR stands for incremental lifetime cancer risk; ND was not detected，and the remaining unlisted congeners were not detected.

圖5 PAHs的來源分析注：LMW表示低環，HMW表示高環Fig. 5 The source analysis of PAHsNote: LMW stands for low molecular weight and HMW stands for high molecular weight.

(2)水產品中底棲貝類體內∑PAHs的平均濃度為112 ng·g-1dw，魚類為269 ng·g-1dw，生物體內PAHs分布仍以3～4環為主；部分樣品(鯔魚)致癌性PAHs占比較高，大量食用可能會產生潛在的健康威脅；

(3)滴水湖水體環境中PAHs的來源復雜，隨著滴水湖旅游資源及自貿區的開發，游客和交通流量日益增大，游船石油泄漏以及交通石油和汽油的燃燒逐漸成為滴水湖水體環境中有機污染物的主要來源。