以去氫樅胺為結構導向劑合成磷酸鋁

楊 晨， 朱桂華， 王亞明， 劉志華， 蔣麗紅， 何 沛

(1.云南省煙草化學重點實驗室，云南 昆明 650231； 2.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

磷鋁分子篩是一類以磷酸鋁為骨架，具有分子篩功能的多孔材料[1]。自1982年磷鋁分子篩首次被合成后[2]，近40年來仍然維持很高的研究熱度[3-5]。磷酸鋁骨架的基本組成單元為[AlO4]與[PO4]，通常呈現出電中性，并具有優良的熱穩定性和水熱穩定性；孔徑通常為微孔和介孔，具有巨大的比表面積。上述結構特點使得其在催化和吸附領域具有很好的應用。磷酸鋁的合成多是在水熱或溶劑熱體系中，通過結構導向劑(SDA)的作用完成，其中SDA在合成過程中至關重要。合成磷酸鋁的結構導向劑包括胺類和離子液體[6-8]，在胺基結構導向劑引導合成磷酸鋁報道中，以脂肪胺居多。但近年來，使用芳香胺作為結構導向劑合成磷酸鋁的報道逐漸增多，如Pei等[9]以雜環芳香胺為結構導向劑，在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物中合成了CHA型磷酸鋁；Martínez-Franco等[10]使用自組裝的芳香族分子制備了LTA型磷酸硅鋁。然而雖然很多的磷酸鋁在不同的胺或離子液體作用下得以制備，但一些胺需要二次合成，離子液體則價格昂貴，無形中增加了成本，從而限制了磷酸鋁的應用。因此，使用可再生資源作為結構導向劑進行磷酸鋁的合成，對降低成本、擴大其實際應用有一定幫助。去氫樅胺源于松香，是重要的可再生林產資源。早期，去氫樅胺主要是作為染料的成分，或用于藥物合成過程中關鍵中間體的手性拆分[11]。為了進一步提高林產品的附加值，近年來松屬成分包括去氫樅胺及其衍生物在生物抑制劑[12-14]和功能材料[15-16]等領域得到了廣泛應用。其中在無機材料合成方面，Wang等[17-20]的研究表明，松香基季銨鹽為結構導向劑可以合成Al2O3和SiO2，證實了松屬產物用于材料合成的可能性。去氫樅胺作為松屬有機胺類，有可能在磷酸鋁合成過程中起到結構導向作用，但由于松屬成分不溶于水，而醇熱體系存在高壓風險，因此尚未有使用松屬結構導向劑用于磷酸鋁合成的相關報道。本課題組前期的研究發現，蒎烯可以作為合成磷酸鋁的溶劑[21-22]。因此，本研究以去氫樅胺為結構導向劑、蒎烯為溶劑，利用蒎烯與去氫樅胺完美互溶的特點，通過微波輔助溶劑熱法合成了磷酸鋁，并采用多種方法對其結構進行了表征，以期為松屬胺類化合物作為結構導向劑用于磷酸鋁合成的可行性提供數據支持，擴展林產資源高效利用的領域。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

磷酸(H3PO4，質量分數85%)、氫氧化鋁(Al(OH)3)，均為分析純；去氫樅胺(C20H31N)，自制，純度90%，α-蒎烯，工業級，云南弘邦工貿；去離子水，實驗室自制。

Discovery微波反應裝置及配套石英管(35 mL)，美國CEM公司；D/MAX2200PC型X射線衍射儀，日本理學公司；ASiQ-2物理吸附儀，美國康塔公司；VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；Tecnai G2-20透射電子顯微鏡，美國FEI公司；PHOENIX型能譜儀，美國EDAX公司；STA- 449熱重分析儀，德國Netzsch公司；Vertex70紅外光譜分析儀，德國Bruker公司。

1.2 磷酸鋁的制備

典型制備方法為：將0.78 g氫氧化鋁(0.01 mol)溶于10 mL蒎烯中，持續攪拌(至少10 min)，記為A；將3 g去氫樅胺溶于10 mL蒎烯中，攪拌至完全溶解后，緩慢滴加1.15 g磷酸(約0.011 mol)，持續攪拌(至少30 min)，記為B；將A與B混合，攪拌60 min，記為C。使用微波加熱時，將C倒入石英管中，密閉后置于反應器，110 ℃下進行30 min預攪拌(使物料分散均勻，避免瞬間過壓)，之后于160～210 ℃ 下反應1～5 h。反應完成后，取出物料，經過濾、洗滌、干燥等處理后，得到原粉。原粉置于箱式馬弗爐中在空氣氛圍下500 ℃焙燒4 h，得到磷酸鋁。

1.3 分析與表征

使用D/MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相，步長0.02°；使用ASiQ-2物理吸附儀測定材料的比表面積及孔結構，預處理條件為280 ℃下真空脫氣6 h；使用VEGA 3 SBH掃描電鏡(加速電壓為5 kV)和Tecnai G2-20透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)對樣品形貌進行觀察，掃描電鏡分析前對樣品進行噴金處理，透射電鏡分析前將樣品置于乙醇中超聲波分散，然后將懸濁液滴在銅網上；采用與掃描電鏡聯用的PHOENIX能譜儀對樣品進行元素測定；使用STA- 449熱重分析儀和Vertex70紅外光譜分析儀搭配大連化物所設計的原位紅外池分析樣品的熱穩定性及熱變化情況，熱重分析條件為干燥空氣氛圍下10 ℃/min升溫；紅外分析前需將樣品壓成自撐片，預處理條件為120 ℃下真空脫氣3 h，分析條件為干燥空氣氛圍下以10 ℃/min的速率，從150 ℃升溫至450 ℃。

2 結果與討論

2.1 物相分析

在不同溫度和時間下制備磷酸鋁，產物的XRD譜圖見圖1。由圖1(a)可以看出，當反應時間為4 h時，160 ℃下合成的產物包括2種物相，分別是斜方晶結構磷酸鋁(PDF#11- 0500)和致密的塊磷酸鋁(PDF#75-1072)[23-24]，其中2θ為21.7°、27.9°、30.8°分別是斜方晶結構(111)、(021)和(112)晶面的衍射峰，2θ為20.6°和26.3°分別是塊磷酸鋁(100)和(012)晶面的衍射峰。170和180 ℃下的產物為無定形結構，可以觀察到二者在20～28°之間有一個彌散峰，說明產物是無定形磷酸鋁[25-26]。當反應溫度升高至190 ℃時，產物在2θ為21.6°出現了較弱的尖峰，這個峰是鱗石英結構磷酸鋁(PDF#72-1161)的(111)晶面衍射峰，說明該溫度下產物朝鱗石英結構生長；而反應溫度升高至210 ℃時，鱗石英結構的晶面繼續生長，并同時向六方晶型(PDF#72-1064)生長，在2θ為20.6°和26.4°出現(100)和(012)晶面的衍射峰。說明該磷酸鋁的晶型對溫度非常敏感，容易形成不同晶型的產物。

圖1(b)為170 ℃時不同反應時間條件下所得磷酸鋁的XRD圖。由圖可知，反應的前2 h，產物有明顯的塊磷酸鋁(PDF#75-1072)衍射峰，但峰強度隨著時間的延長而逐漸減弱，且2 h后2θ=24°有輕微隆起，說明產物開始向無定形結構轉變。反應至3 h，產物形成無定形態磷酸鋁，且在3～5 h內變化不大，但彌散峰強度有一定增長。說明在170 ℃時，無定形結構是相對穩定的物相。

圖1 不同反應溫度(a)和反應時間(b)條件下所得磷酸鋁的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the aluminum phosphate synthesized at different temperature (a) and duration (b)

2.2 孔結構分析

圖2為170 ℃、4 h所得樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖可知，樣品具有良好的氮氣吸附性能，在相對壓力為0.99時，吸附量接近500 cm3/g。吸附等溫線形成了一條狹長的滯后環，符合第IV類吸附曲線，說明存在介孔結構?？讖椒植紙D顯示，樣品的主要孔徑分布區間為微孔區1～2 nm和介孔區2.8～3.6 nm，且均勻規整。

圖2 無定形磷酸鋁樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.2 N2-sorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the amorphous aluminum phosphate

不同樣品的比表面積和孔結構數據見表1。由表1可以看出，不同物相的產物比表面積和孔結構差異較大。其中，無定形磷酸鋁(樣品b, c, i, k)具有較大的比表面積，均達到250 m2/g以上；含鱗石英結構的樣品(d, e, f)比表面積小于160 m2/g，與文獻[22]所述的鱗石英型磷酸鋁相當；含塊磷酸鋁的樣品(a, g, h)，比表面積則不到80 m2/g，即致密結構。平均孔徑與比表面積沒有呈現相關性，但總體而言，不同物相的樣品孔徑差異較大。無定形結構的磷酸鋁，孔徑相對較小，在3.0～3.2 nm之間；鱗石英和六方晶相的樣品孔徑稍大，約3.9 nm；致密的塊磷酸鋁孔徑則在5 nm以上?？兹菖c比表面積大致呈正相關，其中無定形磷酸鋁孔容較大，多個樣品的孔容達0.6 cm3/g以上。

表1 不同制備條件下所得磷酸鋁的比表面積和孔結構

2.3 微觀形貌及元素含量分析

對樣品b進行掃描電鏡和透射電鏡觀察，結果見圖3。SEM照片顯示，樣品無典型的特征形貌，只呈現出聚集的類似“綿狀”的形貌，聚集體直徑接近10 μm。TEM結果顯示，樣品類似堆積的球，直徑約200～300 nm，邊緣圓滑，與SEM的結果一致；通過HRTEM觀察則發現，樣品的邊緣和堆積部分均沒有晶格條紋，說明樣品未形成結晶，是無定形材料，與XRD結果相符。

使用能譜儀對樣品中的元素含量進行半定量分析，結果見圖3(d)。結果顯示，除污染碳和金外，樣品包含氧、鋁和磷3種元素。其中鋁和磷的原子百分比接近1 ∶1；氧約為磷的4.3倍，這是由于少量污染氧的存在。結合XRD的結果，可進一步確定樣品為磷酸鋁。

圖3 磷酸鋁的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)和EDS能譜圖(d)Fig.3 SEM(a), TEM(b), HRTEM(c) images and EDS patterns (d) of the aluminum phosphate

2.4 熱重分析

樣品b原粉的熱重分析結果見圖4。TG曲線顯示，樣品在120 ℃以前沒有明顯的質量損失，說明充分干燥后，大部分自由水或結合水已經脫除。180 ℃后，樣品的質量持續損失，并在750 ℃時剩余70.77%。DTG曲線顯示，樣品共有3次顯著的質量損失。其中，180～300 ℃的質量損失為蒎烯的分解，該階段蒎烯從180 ℃開始揮發，并在267 ℃左右脫離體系。前期的研究[21]發現，使用三乙胺為結構導向劑時，蒎烯在220 ℃就已分解或揮發。這個差異說明去氫樅胺與蒎烯同為松屬組分，可以形成更穩定的混合物。300 ℃后有2次質量損失，對應去氫樅胺的分解。由于去氫樅胺具有苯環、多元環等結構，因此在加熱過程中分解和脫除速率緩慢[27]。DSC曲線在377和525 ℃附近出現放熱峰，這是由于去氫樅胺的大量氧化所致[28]，說明去氫樅胺存在于原粉骨架中，能起到一定的結構導向作用。

圖4 磷酸鋁原粉的TG/DTG(a)及DSC(b)曲線Fig.4 TG/DTG (a) and DSC (b) curves of the as-synthesized aluminum phosphate

2.5 紅外光譜分析

圖5 空氣氛圍下磷酸鋁原粉的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of as-synthesized aluminum phosphate in the air atmosphere

2.6 去氫樅胺作用的討論

通常，使用不同的結構導向劑和溶劑，可以得到不同結構的磷酸鋁。本研究與相關文獻的對比結果見表2。

表2 不同原料制備的磷酸鋁的結構特點

由表2可以看出，去氫樅胺作為結構導向劑的作用特點如下：1) 通常，使用常規的脂肪胺為結構導向劑得到的磷酸鋁具有一定晶型，而芳香類結構導向劑作用下得到的磷酸鋁為無定形結構[1]，結合本研究的結果和文獻[21-22]的產物結構可知，本研究合成的磷酸鋁，其無定形結構主要由結構導向劑去氫樅胺決定；2) 本研究得到的磷酸鋁為綿狀，與文獻[9-10]所述的無定形磷酸鋁(棒狀和菱形)形貌有較明顯的差異，說明去氫樅胺在一定程度上對形貌有影響；3) 進一步與文獻[21]所述的磷酸鋁對比可知，在溶劑相同，且產物比表面積和孔徑差別不大的情況下，去氫樅胺作用下制得的磷酸鋁，孔容是三乙胺作用下產物的2倍以上，說明去氫樅胺的導向作用是磷酸鋁具有大孔容的重要因素。

3 結 論

以去氫樅胺為結構導向劑、蒎烯為溶劑，經微波溶劑熱法在不同反應溫度和時間下合成了一系列磷酸鋁原粉。其中170 ℃反應4 h制得的原粉并進一步焙燒后，成功合成具有“綿狀”的無定形磷酸鋁(樣品b)。經孔結構、微觀形貌、熱重和紅外光譜分析表明：樣品b的比表面積為272 m2/g，具有多級孔結構，平均孔徑為3.01 nm，孔容為0.69 cm3/g；去氫樅胺存在于磷酸鋁原粉中，起到了結構導向作用。與其他結構導向劑相比，去氫樅胺作用下可形成無定形磷酸鋁，且使磷酸鋁具有大孔容。