基于硫化鉍低溫堿性熔煉的熔體物化性質分析

牟文寧，辛海霞，雷雪飛，翟玉春

（1. 東北大學秦皇島分校資源與材料學院，秦皇島市資源清潔轉化與高效利用重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2. 東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

鉍是重要的稀有重金屬，具有熔點低、冷脹熱縮、比重大、無毒性等特性，成為醫藥、冶金、化工、電子等領域[1-4]不可或缺的原料。全球鉍金屬儲量約為37萬t[5]，主要以輝鉍礦（Bi2S3）、泡鉍礦（Bi2O3）、菱鉍礦（nBi2O3·mCO2·H2O）、銅鉍礦（3Cu2S·4Bi2S3）、方鉛鉍礦（2PbS·Bi2S）的礦物形式存在。中國鉍儲量居世界第一，約為24萬t，占世界總儲量的75%，鉍產量占全球的89%。隨著資源的多年開采和鉍需求的不斷增加，鉍礦嚴重短缺，礦石品位急劇下降。傳統的火法冶煉存在能耗大、生產成本高、環境污染嚴重的缺點[6-7]，濕法工藝存在流程冗長、工序繁雜、廢水排放量大等問題[8-9]。低溫、清潔、高效的處理方法——低溫堿性熔煉嶄露頭角，備受冶金行業的關注。

低溫堿性熔煉是以堿性熔體為介質，在低于傳統火法冶煉溫度（不超過900℃）下熔煉金屬資源，得到金屬單質或可溶性堿式金屬鹽的過程[10]。低溫堿性熔煉為復雜多相反應過程，熔煉溫度較低，不產生熔融渣，熔煉過程形成的液態相包括熔鹽與液態金屬兩相，既具有濕法冶金的特性，又具有火法冶金特點。該方法最早由前蘇聯學者謝里科會姆（З.А.Сериковым）于1948年提出，而后由斯米爾洛夫（СмиpHов M.∏.）完成研究[11]。我國冶金學者對該技術進行了推廣，用于從復雜資源中提取SiO2[12-16]，鋁灰、廢棄電路板等含金屬氧化物或單質的二次資源的回收利用[17-19]，及處理鉍精礦、銻精礦、鉛精礦等原生硫化礦或多金屬復雜礦物[20-22]。

低溫堿性熔煉技術雖在有色金屬復雜資源處理方面取得了良好的效果，但作為一個全新的領域，其基礎理論研究仍是空白。整個提煉過程中存在大量的液-固、液-液分離，有效分離是整個過程順利進行的保證，而熔體的物性（熔融溫度、高溫密度、粘度、表面張力等）是決定各相分離的關鍵因素。

本研究基于重金屬硫化物的低溫堿性還原熔煉技術的原理，開展以NaOH為熔煉介質的硫化鉍堿性熔體的物化性質研究，測定不同堿性成分下體系的熔化溫度、粘度、表面張力、密度，以期為重金屬礦的低溫堿性熔煉新方法的建立提供基礎數據參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料及儀器

試驗所需原料為氫氧化鈉和硫化鉍，均為化學純。試驗所用儀器為RDS-05型全自動爐渣熔點熔速測定儀和ND-II型爐渣粘度測試儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 完全熔化溫度的測定

采用半球點法測定樣品的熔化溫度，所用儀器為全自動爐渣熔點熔速測定儀[23]。將樣品壓制成高約3 mm、直徑約2 mm的圓柱體，放入加熱爐內加熱。隨著爐膛溫度的升高，樣品高度降低。樣品高度下降至原高度1/5時的溫度記錄為完全熔化溫度。

1.2.2 高溫密度的測定

采用阿基米德法測定樣品的高溫密度[24]，所用儀器為ND-II型爐渣粘度測試儀。在一定的爐溫下，將特定形狀的鉬錘通過鉬絲懸掛浸入被測熔體，記錄浸入前后的質量m1和m2，通過式（1）計算熔體的高溫密度。

其中，V錘采用純水標定，根據鉬錘浸入水前后的質量m1和m錘，利用式（2）計算。

1.2.3 表面張力的測定

采取拉筒法[25]測量樣品的表面張力，所用設備為ND-II型爐渣粘度測試儀。在一定爐溫下，將鉬絲懸掛的鉬制圓筒垂直浸入被測熔體中，向上提拉圓筒，當筒下表面與液面恰好接觸時，在液體表面張力的作用下圓筒受到向下的拉力達最大，得到鉬筒拉起液體的最大質量mmax，再根據液體質量與表面張力的關系式（5）即可獲得被測熔體的表面張力。

式中g-重力加速度；r-鉬筒的半徑；C-設備矯正系數。

采用已知表面張力的液體（純水）作為標準物質，通過測試處于水表面上的鉬筒被拉離水表面時的最大拉力m水，根據式（4）即可得出校正系數C。

1.2.4 粘度的測定

采用旋轉柱體法（吊絲法）測定樣品的粘度，所用儀器為ND-II型爐渣粘度測試儀。原理是浸在流體中的剛性物體旋轉時，會受到流體的粘性力矩的作用，粘性力矩的大小與流體的粘度成正比：

式中：η為粘度，Pa·S；Δθ為扭角變化量；k為儀器常數，采用蓖麻油為標準液進行標定。蓖麻油粘度與溫度的關系式為：

根據式（6）計算某一溫度T下蓖麻油的粘度，再利用式（5），通過測量某一深度下蓖麻油的Δθ標定出儀器常數k。根據測量的高溫熔體扭角變化量即可求得該高溫熔體的粘度。

2 結果與討論

2.1 低溫堿性還原熔煉原理

低溫堿性還原熔煉是在較低的溫度下，采用氫氧化鈉或碳酸鈉為熔煉介質，金屬元素被S2-還原成液態純金屬或合金，同時捕集貴金屬，硫以Na2S、Na2SO4形態得以固定，消除低濃度SO2排放的過程。本研究采用氫氧化鈉為熔煉介質，硫化鉍的低溫堿性熔煉物料的XRD分析見圖1（a）。

圖1 Bi2S3與NaOH熔體的XRD圖（a）和SEM圖（b）Fig. 1 XRD pattern (a) and SEM image (b) of the reaction melt of Bi2S3 and NaOH

由圖1可知，熔煉物料的主要物相為金屬Bi、Na2S、Na2SO4以及過量的NaOH，可知硫化鉍在熔融氫氧化鈉中發生的化學反應為：

由圖1(b)熔煉產物的SEM分析可知樣品粒度較細，顆粒粘結在一起，具有一定的金屬光澤，表明金屬Bi的生成。

2.2 硫化鉍和氫氧化鈉混合體系熔化溫度的測定

將Bi2S3與NaOH按不同比例混合，研究不同組分混合體系熔化溫度隨氫氧化鈉含量變化的規律，樣品收縮率與溫度的關系見圖2。

圖2 不同組分的Bi2S3-NaOH體系熔化的收縮曲線Fig. 2 Melt shrinkage curves of Bi2S3-NaOH system with different compositions

由圖2可知，當Bi2S3與NaOH配比為1:1時，樣品溫度低于298℃時，樣品收縮率較低，小于16.6%，該階段為緩慢收縮階段R1。溫度繼續升高，樣品收縮顯著加快，369℃時收縮率達70.6%，收縮率增加了54%，此階段為快速收縮階段R2。溫度再繼續升高，樣品收縮逐漸減緩，在高于400℃時，幾乎無收縮，樣品坍塌為流動階段R3。

一定氫氧化鈉含量的范圍內，隨著氫氧化鈉含量的增加，R1階段的初始溫度逐漸降低，由料堿比1:1時的184℃，降低至料堿比1:6時的120℃。R2和R3階段的起始溫度也逐漸降低，分別由料堿比1:1時的298℃和369℃降至1:6時的150℃和243℃。這說明隨著氫氧化鈉含量的增加，樣品開始收縮溫度逐漸降低，緩慢收縮階段逐漸變窄，快速收縮階段的起始溫度逐漸降低，收縮速率增加，樣品開始坍塌的溫度逐漸降低。

根據不同組分的Bi2S3-NaOH混合體系的熔點數據，繪制樣品完全熔化溫度隨氫氧化鈉含量變化的曲線見圖3。

圖3 不同組分的Bi2S3-NaOH體系熔點與氫氧化鈉含量的關系Fig.3 Relationship between melting point of Bi2S3-NaOH system with different components and NaOH content

由圖3可知，Bi2S3-NaOH混合體系的熔化溫度隨著氫氧化鈉含量的增加逐漸降低，這是由氫氧化鈉的熔點相對于硫化鉍較低所致；當Bi2S3與NaOH比例為1:6（氫氧化鈉含量為85.71%）時，體系組分同時熔化，混合物熔點達到最低為243℃，此時的溫度稱之為最低共融溫度或最低共熔點；之后隨著氫氧化鈉含量的增加，混合物體系的熔點均逐漸增高至氫氧化鈉熔點321℃。

2.3 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體的高溫密度的測定

不同組分混合體系高溫密度隨溫度變化的規律見圖4。

圖4 不同組分的Bi2S3-NaOH體系高溫密度與溫度的關系Fig .4 Relationship between high temperature density of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為避免誤差，每個溫度點測量6次取平均密度值。由圖4可知，Bi2S3與NaOH配比一定的條件下，混合熔體的密度隨著溫度的升高而減小。這是因為溫度升高，體系熔化的質點越多，質點的熱運動加強，質點間距離加大，熔融體系體積膨脹，密度降低。當NaOH與Bi2S3的配比小于4:1時，混合熔體的密度在溫度低于450℃時，隨著溫度的升高降低幅度較大，在溫度高于450℃時，隨著溫度的升高降低幅度較小。同一溫度條件下，Bi2S3-NaOH混合體系的密度隨著氫氧化鈉含量的增加而降低，這是由于氫氧化鈉含量較少時，體系中的Bi2S3沒有完全熔化，隨著溫度的升高，體系快速熔化堿熔反應加速，導致密度迅速降低；在高溫下混合熔體已完全融化，體系趨于穩定，溫度的升高對熔體密度的影響較小。在氫氧化鈉含量較高時，體系熔融溫度較低，已完全熔化，體系穩定，溫度升高對密度的影響較小。

2.4 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體的表面張力的測定

不同組分Bi2S3-NaOH混合熔體的表面張力隨溫度的變化規律，結果見圖5。

圖5 不同組分的Bi2S3-NaOH體系表面張力與溫度的關系Fig .5 Relationship between surface tension of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為避免誤差，每個溫度點測量6次取平均表面張力值。由圖5可知， Bi2S3與NaOH配比一定的條件下，混合熔體的表面張力隨著溫度的升高而逐漸減??；因為溫度升高，質點的熱運動增加，體積膨脹，位于液體內部的質點與液體表面上質點間的相互作用力減弱，表面張力降低。同一溫度條件下，Bi2S3-NaOH混合熔體的表面張力隨著氫氧化鈉的含量增加而減小，這是因為氫氧化鈉的含量越高，體系中陰陽離子間的作用力越弱，表面張力也降低。氫氧化鈉含量大時溫度對體系的表面張力影響較小，相反氫氧化鈉量少體系表面張力受溫度的影響較大。當Bi2S3與NaOH比例為6:1時，表面張力與溫度為較好的線性關系，方程為：

2.5 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體粘度的測定

研究溫度和氫氧化鈉含量對不組分Bi2S3-NaOH混合體系粘度的影響，得到的體系粘度隨溫度變化的曲線見圖6。

圖6 不同組分的Bi2S3-NaOH體系粘度與溫度的關系Fig .6 Relationship between viscosity of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為減少誤差，每個溫度點測量20次取粘度平均值。

由圖6可知，隨著溫度的升高Bi2S3-NaOH混合體系的粘度顯著降低。粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動力對其內部摩擦現象的一種體現，決定了熔體的流動性，并影響反應速率。粘度與溫度間存在指數函數關系：

其中：A為常數；Eη為粘流活化能。

當溫度升高時，有利于克服熔體中質點流動的能礙——粘流活化能，熔體中原子或原子團相互間摩擦力的減小，體系的粘度降低；溫度降低時，熔體中質點活動能力逐漸變差，粘度平緩上升。同一溫度下Bi2S3-NaOH混合熔體的粘度隨著氫氧化鈉含量的增加而減小，這是因為氫氧化鈉含量的增加，體系的熔點降低，隨著溫度的升高，體系中熔化的硫化鉍的不斷增加，流動性增加，流體的流動力減小，粘度減小。

3 結 論

(1) Bi2S3-NaOH體系的熔化過程可分為緩慢收縮段，快速收縮段和流動階段；Bi2S3-NaOH體系的熔化溫度隨著NaOH含量的增加逐漸降低，當Bi2S3:NaOH為1:6時達到最低共熔溫度，而后隨著NaOH含量的增加逐漸增大。

(2) 一定組分的Bi2S3-NaOH熔體，其高溫密度、表面張力和粘度都隨著溫度的升高而減??；溫度一定的條件下，Bi2S3-NaOH熔體的高溫密度、表面張力和粘度都隨著NaOH含量的增加而減小，且在NaOH含量低時減小幅度大，NaOH含量高時緩慢降低。

(3) 當 Bi2S3與 NaOH 比 例 為 6:1時，Bi2S3-NaOH熔體的表面張力與溫度呈現較好的線性關系為：y=242.2-0.23x (R2=0.98)。