相轉移法合成納米SAPO-34及其催化二甲醚制烯烴性能

王 佳，張云峰，樊衛斌，朱卡克

1.華東理工大學，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；

2.中科院山西煤化所，山西 太原 030001

磷酸鹽分子篩（SAPOs）是一類具有微孔的結晶固體，其獨特的微孔結構和中強酸性賦予其良好的酸催化性能和擇形選擇性，在工業催化中得到廣泛應用。其中，具有三維8元環（3.8 ?×3.8 ?）孔道的SAPO-34分子篩，由于其具有合適的中強度酸性以及只允許小分子通過的孔口和相對較大的籠（9.4 ?×12.7 ?），在甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴（乙烯或丙烯）催化反應（MTO或DTO）中表現出高烯烴選擇性[1-2]，已成為工業MTO的首選催化劑。MTO作為非石油路線（煤或天然氣）獲取烯烴原料的重要途徑，對我國減少國外石油依賴具有重要意義[3]。從已知反應機理看，MTO主要通過烯烴循環和芳烴循環機理生成烯烴，但反應進行的同時也會生成部分稠環芳烴，由于其體積較大，容易堵塞催化劑孔道，形成積炭，導致催化劑快速失活、縮短壽命[4]。目前，MTO催化劑設計的主要方向是在不影響低碳烯烴選擇性的前提下延長催化劑壽命[5-6]。通過減小晶體尺寸至納米級別或引入增強傳質的多級孔道結構可以顯著提高催化劑壽命，成為近年來分子篩領域研究的熱點[7]。

為此，研究者嘗試通過硬模板法[8-10]、軟模板法[11-12]、干凝膠轉化法[13-14]、微波/超聲輔助結晶[15-16]、后處理[17-18]和無溶劑法[19-20]等合成納米晶體或多級孔道結構的SAPO-34。迄今為止，只有微波輔助結晶[21]、干凝膠轉化[13]和硅源緩釋法[22]可以制備小于100 nm的SAPO-34晶體。但這些方法存在成本高、產率低、過程復雜或難以控制和酸強度不易受控等問題。

相轉移法[23]是本課題組近來開發的一種制備納米SAPO-34的新方法，主要是基于提高成核速率，增加原料在成核一步的消耗量，從而抑制其在晶化后期的生長；同時，相界面的存在也部分阻隔了顆粒之間的聚集生長（即非經典取向連接生長）。甲苯-水兩相溶劑在動態晶化條件下，溶解于甲苯中的異丙醇鋁快速轉移至相界面，并與溶解于水中的磷源和硅源進行反應，提高了相界面處的濃度（過飽和度），從而引起爆發成核，快速消耗了大量的原料，使形成的晶核不能繼續生長，相界面的阻隔作用在一定程度上避免了晶核的融合。與此不同，在普通水熱合成SAPO過程中，往往先形成無定型的固體SAPO前驅體，后者在晶化過程中逐漸溶解，部分參與成核，因而成核速率慢，后續晶體生長也伴隨著無定型SAPO前驅體的溶解，晶體容易長大。相轉移合成法具有成核速率快、生長速率慢、產物晶體尺寸小、結晶度高、產物易分離和母液可回收利用等優點，是一種廉價和可放大的合成方法，但此前所使用的四乙基氫氧化銨（TEAOH）價格較高，增加了工業生產成本。為此，本工作在此前工作的基礎上，以嗎啡啉（MOR）和TEAOH作為共模板，采用相轉移策略制備納米尺度SAPO-34分子篩，期望在控制酸性和晶粒大小的情況下，可以降低合成成本。作為比較，采用水熱法合成了常規SAPO-34分子篩，并以DTO作為探針反應，比較評價了二者的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

相轉移合成納米SAPO-34分子篩。原料SiO2、Al2O3、P2O5、TEAOH、MOR、H2O和甲苯物質的量之比為0.6:1.0:1.0:(y-x):x:50.0:6.5（其中y為共模板總量，可取值為2或3）。將3.84 g磷酸溶解于9.77 g二次去離子水中，滴加2.15 g正硅酸乙酯（TEOS），攪拌4 h至完全水解，然后按照配比依次加入TEAOH和MOR，室溫下攪拌8 h，將此混合液標記為A；稱取6.95 g異丙醇鋁（TCI），在機械攪拌下緩慢溶解于10.00 g甲苯中，完全溶解后，標記為溶液B；將溶液A和B混合，轉移至水熱反應釜，在200 ℃動態晶化48 h，轉速為50 r/min。晶化結束后，將得到的初級產物經洗滌，80 ℃干燥，600 ℃焙燒10 h后，標記為SAPO-34-TM-N，其中TM分別表示TEAOH和MOR。

水熱法合成常規SAPO-34分子篩。原料SiO2，Al2O3，P2O5，TEAOH，MOR和H2O物質的量之比為0.6:1.0:1.0:1.02:1.98:50.0。將3.84 g磷酸溶解在9.77 g二次去離子水中，在劇烈攪拌過程中緩慢加入6.95 g異丙醇鋁，攪拌6 h，然后滴加7.15 g正硅酸乙酯，攪拌4 h，最后加入2.92 g MOR，室溫攪拌8 h，得到均勻的白色母液凝膠；將母液轉移至水熱反應釜，在200 ℃靜態烘箱反應晶化48 h。晶化結束后將得到的初始產物經洗滌、干燥和焙燒后標記為SAPO-34-TM-C。

1.2 催化劑表征

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線多晶衍射儀（XRD）分析分子篩物相，采用Cu/Kα為X射線源，波長為1.541 78 ?，操作電流為100 mA，操作電壓為40 kV，掃描速度為10 (°)/min。采用美國安捷倫公司Varian 710-ES型電感耦合等離子體發射光譜（ICP）儀進行樣品無機組分測定，光學分辨率為0.009 nm（200 nm處），分析波長為177～785 nm。為保證儀器正常運作不熄火，測試樣品在HF中溶解萃取除去所有有機組分，實驗測定3組平行數據取均值。采用美國FEI公司Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡（SEM）分析樣品的表面形貌特征及晶粒尺寸大小，將干燥研磨后的分子篩鍍鉑60 s。在美國Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型全自動微孔物理吸附儀上進行N2物理吸附，操作條件為：約100 mg焙燒過的分子篩先在320 ℃，真空條件下脫氣24 h，然后在-196 ℃下飽和吸附氮氣后脫附，得到樣品的吸/脫附等溫線。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）多點法計算樣品的比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積，總孔體積根據相對壓力（P/P0）為0.99時的吸附量估算。在美國Micromeritics公司Auto ChemⅡ型程序升溫化學吸附儀上進行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）分析分子篩樣品的酸性性能，干燥后樣品在550 ℃，氦氣氛圍下活化1 h，然后降溫至100 ℃，吸附氨氣30 min，氦氣吹掃1 h，再以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。

1.3 催化性能評價

將0.1 g粒徑為60～80目（0.180～0.125 mm）的催化劑裝填在石英管（10 mm×45 mm）中，置于具有程序控溫功能的固定床反應爐內，在N2氛圍升溫至550 ℃預處理5 h，然后降溫至450 ℃，將質量空速（WHSV）為2 h-1的二甲醚（DME）引入反應器進行DTO反應。使用具有火焰離子化檢測器（FID）和HP-PLOT色譜柱（30 m×320 μm×20 μm）的氣相色譜儀在線采集氣相產物進行組分分析?；贑H2計算二甲醚的轉化率和產物選擇性，其中甲醇被視為反應物。

2 結果與討論

2.1 分子篩結構性能表征

用共模板方法和相轉移合成，可以顯著改變SAPO-34晶體的尺寸、形貌和比表面積等結構特征，在MTO（DTO）催化反應中可以提高催化劑壽命和雙烯收率。為了探究在相轉移合成體系中，結構導向劑用量對SAPO-34結構的調控作用，在其他原料物質的量之比不變的情況下，系統調變了原料中共模板總量及TEAOH與MOR的比例，所合成樣品的XRD表征結果如圖1所示。由圖可知，當TEAOH與MOR物質的量之比（TEAOH/MOR比）為0.51:1.49時，有磷酸鋁的雜峰出現，其他結構導向劑比例制得產物的衍射峰與CHA結構SAPO-34的衍射峰（JCPDS No. 47-0617）一致，沒有出現雜峰。TEAOH/MOR比為0.34:2.66時，樣品的衍射峰強度較低，可以認為TEAOH的含量較少時，制備的SAPO-34樣品結晶度較低；當TEAOH/MOR比為0.51:2.49時，樣品的衍射峰峰強度最高；當TEAOH/MOR比分別為1.02:0.98和1.02:1.98，總模板劑量為2和3時，兩種樣品結晶度均較高，且衍射峰出現明顯的寬化，可認為是樣品顆粒變小所致。

圖1 相轉移合成SAPO-34分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for SAPO-34 zeolites synthesized by phase transfer method

采用SEM對上述探索中制得結晶度較高的純相SAPO-34樣品的形貌進行了表征，結果如圖2所示。首先，3個樣品均沒有絮狀的無定形產物，說明樣品為純相。當TEAOH/MOR比為0.51:2.49時，樣品具有CHA結構的典型立方體形貌和附在立方體上生長的小顆粒及小顆粒團聚生成的不規則塊狀，說明TEAOH含量較低時，難以通過相轉移法對SAPO-34的晶粒大小進行有效調控。TEAOH/MOR比為1.02:0.98和1.02:1.98時，樣品均具有納米級的晶粒尺寸，說明相轉移合成策略在TEAOH含量較高時，對SAPO-34的微觀結構有積極的影響，這與XRD的結果一致。TEAOH/MOR比為1.02:0.98時，SAPO-34晶體形貌為小的正方體顆粒，但是晶體尺寸不均一，且有團聚的大塊生成；增加MOR的含量到TEAOH/MOR比為1.02:1.98時，樣品具有均一的納米小顆粒。綜上，選取TEAOH/MOR比為1.02:1.98作為優化配方，所合成樣品標記為SAPO-34-TM-N。

圖2 相轉移策略合成SAPO-34分子篩的SEM照片Fig.2 SEM images for SAPO-34 zeolites synthesized by phase transfer method

圖3是普通水熱體系中共模板法制備樣品SAPO-34-TM-C和相轉移法制備樣品SAPO-34-TM-N的XRD圖譜。由圖可知，兩種樣品的衍射峰均與SAPO-34標準譜圖（JCPDS No. 47-0617）的衍射峰一致，沒有無定型的包峰或其他物質衍射峰出現，表明兩種樣品均為純相的SAPO-34晶體。將SAPO-34-TM-C的結晶度定義為100%，通過2θ為9.5°，16.0°，20.5°，25.8°和30.5°處5個峰積分面積的比值，計算得出SAPO-34-TM-N的相對結晶度為106%，表明相轉移合成的分子篩具有較高的結晶度。兩種樣品的元素分析結果如表1所示，通過相同原料配比所合成的SAPO-34晶體的元素組成十分接近，沒有明顯的差別。

圖3 SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N

表1 兩種不同方法合成的SAPO-34分子篩的元素組成Table 1 Molar composition of the synthesized SAPO-34 from two different methods

通過SEM分析兩種樣品的微觀結構如圖4所示。兩種SAPO-34的晶體中均未有層狀前驅體或無定型的物相出現，說明分子篩晶化完全，這與XRD的結果相一致。SAPO-34-TM-C主要由長方體的大顆粒和附著在長方體上生長的納米小顆粒兩種形貌組成，長方體的顆粒粒徑大數量少，顆粒尺寸在200～400 nm；可以清楚地看到納米小顆粒有正方體和不規則的小塊，可以認為靜態的水熱晶化在共模板體系中沒有生成均勻的晶體顆粒。相較而言，采用相轉移合成策略制備的SAPO-34-TM-N晶體形貌均一，粒徑主要分布在25～70 nm，平均粒徑為55 nm，具有典型的納米堆積結構。

圖4 SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N的SEM及對應的粒徑分布圖Fig.4 SEM images for SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N and the corresponding histogram particle size distribution

圖5為水熱共模板法與相轉移法合成SAPO-34分子篩的N2-物理吸脫附等溫線。從圖中可得，在P/P0小于0.10時吸附量迅速上升，這是N2在微孔中的填充過程帶來的，說明樣品中存在大量微孔；在P/P0大于0.85時，曲線的上升是由于在介孔和大孔中的毛細凝結現象造成的，說明納米晶體的堆積形成了部分介孔和大孔。SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N兩個分子篩的N2-物理吸脫附等溫線趨勢相同，形狀相近。該吸附-脫附等溫線為I型和IV型的混合型，是多級孔道分子篩的典型等溫線。由此可見，兩類SAPO-34分子篩均具有多級孔道結構特點。

圖5 SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N分子篩的N2-吸附脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms for SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N

由N2-物理吸附結果計算得到SAPO-34分子篩的孔結構數據如表2所示。從表2可以看到，SAPO-34-TM-N的比表面積從SAPO-34-TM-C的575 m2/g增加到672 m2/g，這主要來自外比表面積（從52 m2/g到116 m2/g）的增大，歸因于納米小顆粒堆積的空隙形成介孔。SAPO-34-TM-N與SAPO-34-TM-C的微孔比表面積及微孔體積基本一致，可以認為二者保持了相同的微孔結構，這與XRD測得的結晶度結果一致?？偪左w積的增大主要是介孔體積的貢獻，表明相轉移策略可以減小分子篩粒徑，提高分子篩外表面面積，并促進堆積介孔/大孔的形成。

表2 兩種SAPO-34分子篩孔結構性質Table 2 Textural properties of two SAPO-34 samples

SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N的NH3-TPD曲線如圖6所示。由圖可知，兩種SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線均包含兩個脫附峰。193 ℃左右出現的是弱酸的信號峰，此峰來源于分子篩中對催化反應沒有活性的弱酸位，443 ℃左右出現的則是具有催化活性的強酸信號峰。NH3-TPD曲線顯示兩種樣品都具有一定的強酸位點，高溫解吸曲線高點分別在443 ℃（SAPO-34-TM-C）和428 ℃（SAPO-34-TM-N）；兩個樣品在高溫段的解吸曲線峰強度存在差異，SAPO-34-N的峰強度相對較低，表明相轉移策略合成的SAPO-34-TM-N分子篩的酸強度與SAPO-34-TM-C接近，但酸密度相對降低。

圖6 SAPO-34-TM-C和SAPO-34-TM-N的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N

2.2 催化性能評價

以二甲醚制烯烴作為探針反應，對兩種不同SAPO-34分子篩的催化性能進行了評價，結果如圖7和表3所示。

表3 SAPO-34分子篩二甲醚轉化制烯烴催化數據Table 3 DTO results for SAPO-34 zeolites

圖7 二甲醚轉化制烯烴催化性能評價結果Fig.7 Catalytic performance of SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N in DTO.

兩種催化劑都經過誘導期后提升反應活性，誘導期結束后分別進入平臺期和失活期。由圖7（a）和表3可以看出，SAPO-34-TM-N的催化壽命（定義為二甲醚的轉化率大于99%）比SAPO-34-TM-C提高近1倍，這是由于相轉移制得的催化劑能夠有效地降低分子在微孔內的擴散路徑，減緩孔道內“烴池”中間體向積炭前驅體的副反應，延緩失活過程，提升催化劑的穩定性，同時催化劑晶粒變小，有利于催化劑壽命延長。在雙循環的反應機理中，乙烯主要通過芳烴循環產生，丙烯和丁烯在兩個循環中都可生成，C5+物種只能由烯烴循環產生。在SAPO-34-TM-C上，由于催化劑晶粒較大，芳烴循環是主要的轉化途徑，低碳烯烴的選擇性相對較高；在納米晶粒SAPO-34-TM-N中，擴散路徑的縮短使得碳鏈較長的烴類能夠及時離開催化劑，降低繼續參與甲基化-裂解反應生成低碳烯烴的可能，因此低碳烯烴的選擇性下降，質量較大的產物比重增加。

從兩個催化劑的催化壽命可以看出，納米粒徑和相通的晶間介孔能夠改善催化劑的擴散性能，提升穩定性。與SAPO-34-TM-C相比，納米粒徑SAPO-34-TM-N對于C2H4和C3H6的總選擇性（表3）也有4%左右的提高。兩種催化劑上乙烯與丙烯的比例變化如圖8所示。隨著反應的進行，催化劑孔道內部逐漸堵塞，產物中C2H4和C3H6質量比（C2H4/C3H6比）逐漸增大。同時可以觀察到在整個反應過程中，SAPO-34-TM-C的C2H4/C3H6比始終高于納米催化劑SAPO-34-TM-N。Corma等[21,24-26]研究表明，催化劑酸性性質是決定C2H4/C3H6比的主要因素，較強的酸性性質有利于提高C2H4/C3H6的比值。因為從六甲基或四甲基苯的反應中心生成乙烯的能量較弱，所以具有較強酸性性質的SAPO-34應產生更多的乙烯，此結果和NH3-TPD的結果一致，納米SAPO-34-TM-N酸密度較小，因此C2H4/C3H6的比例降低。

圖8 DTO反應中不同SAPO-34分子篩C2H4/C3H6比隨反應時間的變化Fig.8 C2H4/C3H6 ratio as a function of TOS in DTO conversion for SAPO-34-TM-C and SAPO-34-TM-N

3 結 論

四乙基氫氧化銨和嗎啡啉共模板體系中，相轉移策略由于成核速度快，晶體生長受到抑制，因此制得的SAPO-34-TM-N分子篩平均晶粒尺寸為55 nm，具有CHA拓撲結構典型的形貌特征，同時引入介孔孔隙，在不損失微孔性質的前提下顯著增加了外比表面積和介孔體積。在二甲醚轉化制烯烴探針反應中，相轉移合成法得到的納米多級結構SAPO-34-TM-N分子篩比普通水熱合成的SAPO-34-TM-C分子篩具有更優的擴散和催化性能。SAPO-34-TM-N的催化壽命較SAPO-34-TM-C提升了近1倍，乙烯/丙烯的選擇性也提高了約4%。