制備方法對CuO-Cr2O3催化劑結構及其催化2-丙基-2-庚烯醛加氫性能的影響

王淇鋒，趙 雨，宋冰潔，陳 和，孫培永，張勝紅，傅送保，姚志龍

1.北京石油化工學院，北京 102617；

2.恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室，北京 102617；

3.中海油煉油化工科學研究院，北京102209

2-丙基-1-庚醇（2-PH）是一種新型增塑劑醇，以2-PH為主要原料制備的鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯（DPHP）相較于鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等傳統增塑劑，具有增塑性能好、安全環保和成本低等優點[1]。近年來，大量研究證明了傳統增塑劑具有潛在的致癌性[2]。美國、日本和歐洲等發達國家紛紛限制DOP等傳統增塑劑的生產，并禁止其在醫藥、食品以及玩具包裝等塑料產品中使用[3]。因此，2-PH的需求量逐年增加，具有廣闊的市場前景。

目前，2-PH的制備有正戊醇Guerbet反應、正戊醛一步法和合成2-丙基-2-庚烯醛（PBA）加氫3種路線。Panchenko等[3]采用NaOH/Pt/Al2O3催化劑催化正戊醇Guerbet反應生成2-PH，目前還處于實驗探索階段，尚未應用于工業生產中。Sharma等[4]采用釕水滑石催化劑，用于正戊醛一步合成2-PH，但2-PH的選擇性僅為48%。Zhao等[5]以NiO-Co3O4/Nb2O5-TiO2為催化劑，催化正戊醛加氫合成2-PH，2-PH的選擇性可提高到60%左右。目前工業上主要采用PBA加氫合成2-PH。以廉價的混合丁烯為原料，與合成氣（H2與CO）進行低壓氫甲?；磻晌烊?，兩分子戊醛在堿催化劑作用下發生羥醛縮合反應生成PBA，PBA再經過催化加氫得到2-PH[6]。該工藝不僅處理了從甲醇制烯烴裝置中分離出的廉價混合丁烯，還滿足了市場對2-PH的需求[7]。

常用的PBA加氫催化劑有銅鉻催化劑[8]、銅鋅催化劑[9]、鎳系催化劑[10]和貴金屬催化劑[11]。銅鉻催化劑由于具有較高的羰基加氫活性和目標產品醇的選擇性[12]，因此目前工業上PBA加氫均采用銅鉻催化劑的液相加氫技術。但是大量研究結果表明，銅鉻催化劑的制備不可避免的會產生一些高價鉻離子的廢液，不僅導致原料金屬鹽的損失，還對環境以及生產人員的人身安全造成隱患[13-14]。本工作研究了以硝酸銅和硝酸鉻溶液為原料，通過蒸發水解合成凝膠制備銅鉻復合氧化物催化劑的方法，命名為蒸發水解凝膠法，以消除含鉻、銅離子廢水的排放，并探討了制備條件和方法對CuO-Cr2O3催化劑結構及其催化PBA加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

共沉淀法：分別配制濃度為1 mol/L的Cu(NO3)2溶液和0.9 mol/L的Cr(NO3)3溶液，按一定比例混合攪拌均勻備用。將一定量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和去離子水以質量比為1:8溶解，攪拌2 h后加入銅鉻混合鹽溶液中，攪拌1 h，使三者混合均勻。配制質量分數為20%的無水碳酸鈉溶液，在室溫下，用蠕動泵將一定量質量分數為20%的Na2CO3溶液逐滴加入攪拌狀態下的混合鹽溶液，待溶液pH值為9時停止滴加，室溫陳化12 h，然后用真空泵抽濾，并用去離子水洗滌5次得到濕濾餅，再轉入120 ℃烘箱中干燥12 h得到前驅體，將前驅體在空氣氛圍下焙燒300 ℃并維持4 h，在7 MPa下壓片成型，記為催化劑a。

蒸發水解凝膠法：以Na2CO3溶液為沉淀劑，與一定量Cu(NO3)2溶液反應獲得所需Cu(OH)2沉淀，在沉淀中加入所需量一定濃度的Cr(NO3)3溶液，攪拌0.5 h，將所得溶液置于90 ℃油浴中攪拌蒸發水解，直至得到凝膠，再轉入120 ℃烘箱中干燥12 h，得到前驅體，將前驅體在空氣氛圍下焙燒300 ℃并維持4 h，在7 MPa下壓片成型，記為催化劑b。催化劑c與催化劑b的制備基本相同，區別在于蒸發水解獲得凝膠的過程中滴加草酸溶液，草酸添加量為體系中硝酸根物質量的50%。催化劑d以草酸溶液為沉淀劑，與一定量Cu(NO3)2溶液反應獲得所需CuC2O4沉淀，后續制備過程與催化劑b相同。

將一定量Cu(NO3)2溶液加入所需量一定濃度的Cr(NO3)3溶液中，攪拌0.5 h，將所得混合溶液置于90 ℃油浴中攪拌蒸發水解，在蒸發水解獲得凝膠的過程中采用蠕動泵滴加草酸溶液，草酸添加量與體系中硝酸根物質量的比為1:1。將所得凝膠轉入120 ℃烘箱中干燥12 h得到前驅體，將前驅體在空氣氛圍下焙燒300 ℃并維持4 h，在7 MPa下壓片成型，記為催化劑e。

對于銅鉻氧化物催化劑而言，采用共沉淀法制備過程中需要過濾、洗滌，而所有金屬離子鹽不可能完全沉淀，必然會存在含金屬離子廢水排放的問題。采用蒸發水解凝膠法制備催化劑的過程中無洗滌、過濾等操作，且水以水蒸氣的形式移出催化劑合成體系。與催化劑a制備過程相比，采用蒸發水解法合成催化劑b，c和d的過程中消除了含鉻離子廢水的排放，而催化劑e的制備過程消除了含鉻、銅離子廢水的排放。

1.2 催化劑表征

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射（XRD）儀分析催化劑晶型結構，Cu Kα靶，波長（λ）為0.154 2 nm，操作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為4 (o)/min。采用美國康塔公司Autosorb-iQ型N2物理吸附儀分析催化劑孔結構及比表面積，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法分別計算催化劑的比表面積及孔容等參數。采用湖南華思儀器有限公司DAS-3000型動態吸附儀進行H2程序升溫還原（H2-TPR）分析，載氣為10% H2/Ar混合氣，程序性升溫升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑性能測試

PBA加氫反應在固定床反應器（?15 mm×500 mm）內進行。反應原料PBA采用工業級別原料，PBA質量分數為99.85%。催化劑裝填量為10 g，裝填于反應管中部的恒溫區，上下兩段用一定質量的惰性玻璃珠固定。首先在常壓、氫氣氣氛（流量400 mL/min）、250 ℃條件下還原1 h，在達到反應條件后切入PBA原料并調節氫氣流量開始反應。反應產物經氣液分離和冷凝后采用島津GCMS-QP2010型氣相色譜-質譜聯用儀定性分析，采用配有Wax-10色譜柱的安捷倫7890A-GC型氣相色譜進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 銅鉻催化劑物化性質分析

2.1.1 XRD分析

圖1為不同方法制備的銅鉻催化劑的XRD圖譜，依據Scherrer公式計算的催化劑表面CuO晶粒尺寸數據列于表1。圖1中曲線a～e分別對應催化劑a，b，c，d和e。從圖1可以看出，不同制備方法獲得的催化劑在結構上存在差別。雖然催化劑a～e在2θ為32.5，35.5，38.7，48.7，61.5，66.2，68.1，72.4和74.9°處均觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰，但在峰型和半峰寬等方面存在明顯差異。催化劑b上歸屬于CuO的特征衍射峰較為尖銳，說明該催化劑上CuO結晶完整度較高，晶粒尺寸較大，而催化劑d和e上歸屬于CuO的特征衍射峰相對較為彌散而又寬化，表明催化劑d和e上的CuO晶粒較小且分散度較高。另外，在催化劑b上可以明顯觀察到在2θ為24.3，24.9，33.9，36.1，41.6，46.3和53.7°歸屬于CuCrO4的特征衍射峰，這可能是在以氫氧化銅與硝酸鉻溶液采用蒸發水解法制備凝膠的過程中，反應體系中硝酸根將Cr3+氧化為Cr6+而形成了CuCrO4的緣故。對比催化劑b和c可以看出，催化劑c上沒有觀察到歸屬于CuCrO4的特征衍射峰，兩種催化劑制備方法的區別僅在于催化劑c在蒸發水解形成凝膠過程中滴加了還原性草酸溶液。因此，這可能是由于在凝膠化條件下，草酸根優先與硝酸根反應抑制了硝酸根對Cr3+氧化作用。對比催化劑d和c發現，催化劑c在2θ為31.3，36.4，62.3，65.4，77.3和88.5°處存在歸屬于CuCrO2的特征衍射峰，且峰強度較催化劑d上的強。這是由于相對于催化劑d，催化劑c制備過程中還原劑草酸的添加量較低，部分草酸的引入抑制了Cr3+的氧化，但低濃度的硝酸根的存在有利于CuCrO2物種的形成。催化劑e對應蒸發水解凝膠法制備催化劑的反應體系中含有足量的草酸根，在相應催化劑XRD譜線上未觀察到歸屬于CuCrO4和CuCrO2的特征衍射峰，進一步證實了上述推斷。催化劑a采用共沉淀法制備，在催化劑a上除歸屬于CuO的特征衍射峰外，還可以明顯觀察到位于2θ為29.6，31.1，35.2，37.7，42.3，56.2，57.9，61.4，64.8和74.3°處歸屬于CuCr2O4的特征衍射峰。另外，在催化劑a～e上均未觀察到歸屬于Cr2O3的特征衍射峰，說明Cr2O3以非晶相的形式存在[15]。由此可見，采用不同的制備方法獲得的CuO-Cr2O3催化劑在物相組成上存在差別。共沉淀法制備的催化劑主要組成為CuO，CuCr2O4和無定型Cr2O3，而采用蒸發水解凝膠法制備催化劑時，若制備凝膠體系中不引入還原性物質草酸其主要物相為CuO，CuCrO4和無定型Cr2O3，當制備凝膠體系中引入足量草酸，則主要物相組成為CuO和無定型Cr2O3。

圖1 不同方法制備的銅鉻催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu-Cr catalysts prepared by different methods

2.1.2 H2-TPR分析

圖2為不同方法制備的銅鉻催化劑H2-TPR圖譜，其中譜線a～e對應催化劑a～e。從圖2可以看出，不同制備方法獲得的催化劑在還原性能上存在差別，其中催化劑b的H2還原起始溫度最高，催化劑a次之，催化劑c，e和d相近，相對較低。結合催化劑XRD分析結果可知，此溫度與催化劑上CuO晶粒尺寸有關，溫度越低對應晶粒尺寸越小。催化劑b不僅還原起始溫度高，且氫氣消耗峰面積最大。這是由于采用蒸發水解凝膠法合成催化劑b的過程中未引入還原劑草酸，合成的催化劑b中不僅CuO晶粒尺寸大且含有CuCrO4物相，在氫氣還原過程中CuCrO4也被還原，消耗一部分氫氣。催化劑c在189 ℃和465 ℃處可以觀察到兩個明顯的氫氣消耗峰，與其它譜線相比低溫處氫氣消耗峰面積相對較小。這是由于在催化劑c制備過程中雖引入還原劑草酸抑制了CuCrO4物相的形成，但添加量不足導致CuCrO2的生成，催化劑上CuO含量相對較低，而高溫處氫氣消耗峰對應于催化劑上CuCrO2物種的還原。對比譜線a，d和e可以看出，采用還原性蒸發水解凝膠法比共沉淀法制備的催化劑具有更低的氫氣起始還原溫度，這進一步說明還原性蒸發水解凝膠法制備的催化劑上CuO晶粒尺寸更小。

圖2 不同方法制備的銅鉻催化劑的TPR圖譜Fig.2 TPR profiles of Cu-Cr catalysts prepared by different methods

2.1.3 BET分析

表1為不同方法制備銅鉻催化劑的孔結構表征數據。

表1 不同方法制備的銅鉻催化劑的孔徑及比表面積Table 1 The pore size and specific surface area of Cu-Cr catalysts prepared by different methods

由表1可看出，以Cu(OH)2沉淀與硝酸鉻溶液蒸發水解凝膠法制備的催化劑b的比表面積和孔體積最小，分別為8.2 m2/g和0.038 mL/g，當在該凝膠制備體系中添加草酸后獲得的催化劑c的比表面積和孔體積增大到20.6 m2/g和0.106 mL/g，結合催化劑XRD分析結果，推斷這可能是由于凝膠制備體系中引入了草酸抑制CuCrO4形成的緣故。對比共沉淀法制備催化劑a與還原性蒸發水解凝膠法制備的催化劑d和e的孔結構表征數據可以看出，催化劑d和e的比表面積和孔體積均明顯高于催化劑a。結合催化劑XRD分析結果推測，這可能是由于共沉淀法制備催化劑物相中含有一定量的CuCr2O4，而還原性蒸發水解凝膠法制備的催化劑物相主要為CuO和無定型Cr2O3，且晶粒較小，分布相對均勻的緣故。

圖3為不同方法制備的催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布情況。由圖3各曲線可以看出，催化劑的孔道結構均歸屬于H4型狹縫狀孔，孔徑分布范圍寬，且平均孔徑相差不大。這說明催化劑的孔主要由氧化物晶粒間縫隙構成，催化劑的比表面積大小主要取決于氧化物的粒徑尺寸和分散狀態，不同方法制備的催化劑孔結構分析數據與XRD分析結果相吻合。

圖3 不同方法制備的銅鉻催化劑的（a）N2吸脫附曲線和（b）孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution (b) of Cu-Cr catalysts prepared by different methods

2.2 銅鉻催化劑PBA加氫性能

2.2.1 PBA加氫反應結果

表2為不同方法制備的銅鉻催化劑催化PBA加氫反應結果。2-丙基庚醛（PHA）和2-丙基-2-庚烯醇（Enol）是PBA加氫的中間產物。

表2 不同方法制備的銅鉻催化劑的PBA加氫性能Table 2 PBA hydrogenation performance of Cu-Cr catalysts prepared by different methods

由表2可知，催化劑b對PBA加氫轉化率和目標產物2-PH選擇性最低，僅為77.80%和32.83%，主要是由于催化劑b的比表面積較小，CuO晶粒尺寸較大，可接觸的加氫活性中心數目較少，因此對碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的加氫效果相對較差。另外，由于碳氧雙鍵上的氧原子具有較大的電負性，電子云密度偏向于氧，因此在銅基催化劑上，優先吸附碳氧雙鍵，產物中烯醇的選擇性高于PHA。與催化劑b相比，催化劑a和c無論是對PBA的加氫活性還是2-PH選擇性均有大幅度提高，PBA轉化率均大于99.50%，但產物中均含有少量PHA和烯醇等加氫中間產物。而催化劑d和e對PBA加氫轉化率均接近100%，尤其是催化劑e，其加氫產物中未檢測到PHA和烯醇等PBA加氫中間產物，表明催化劑e具有優異的碳碳雙鍵、碳氧雙鍵加氫活性和對目標產物2-PH選擇性。這說明具有大比表面積，CuO晶粒尺寸較小且分散均勻的CuO-Cr2O3復合氧化物是PBA加氫制2-PH的優良催化劑。這也證明了采用還原性蒸發水解凝膠法制備CuO-Cr2O3復合氧化物催化劑是合適的。

2.2.2 催化劑穩定性實驗

在實驗室規模上放大21倍，制備200 mL催化劑e進行穩定性測試，反應溫度為150～160 ℃，反應壓力為2.8 MPa，氫氣流量為20 L/h，PBA進料量為70 g/h，循環量為1 050～1 400 g/h。反應結果如圖4所示，經過2 000 h的評價實驗（其中前500 h為反應溫度條件實驗）PBA轉化率始終保持在99.99%以上，2-PH選擇性穩定在98%以上，平均在98.50%。長周期評價實驗結果表明，催化劑e具有優異的PBA加氫活性和活性穩定性。

圖4 催化劑穩定性實驗Fig.4 Stability test of catalyst

3 結 論

本工作通過研究不同制備方法對銅鉻催化劑的結構與PBA加氫性能的影響，得出以下結論：

a）與共沉淀法相比，蒸發水解凝膠法可以消除CuO-Cr2O3催化劑制備過程所含金屬離子，尤其是含金屬鉻離子廢液的排放；蒸發水解凝膠法制備CuO-Cr2O3催化劑過程中還原劑的引入可以改變催化劑的物相組成以及表面結構。

b）與共沉淀法相比，還原性蒸發水解凝膠法可以獲得比表面積更大，CuO晶粒分散均勻的CuO-Cr2O3催化劑，適量草酸的引入抑制了CuCrO4等物種的形成，有利于形成物化性質均一的CuO-Cr2O3催化劑。

c）還原性蒸發水解凝膠法制備的CuO-Cr2O3催化劑對PBA加氫反應具有優異的加氫活性和活性穩定性。