納米WC 增強Ni 基合金噴熔層在不同介質中抗泥漿沖蝕性能研究

喻仲昆，丁彰雄，黃炎，熊庭，黃寶翔

（武漢理工大學能源與動力工程學院，武漢430063）

0 引言

泥漿沖蝕磨損作為流體機械中一種常見的磨損形式，是疏浚船舶中泥泵、絞刀與管道、水輪機過流部件、船舶螺旋漿等機械部件的主要失效形式之一[1]，它會導致零部件早期失效、設備報廢、管道發生泄漏，嚴重威脅生產安全。目前主要從優化部件的結構設計、選用耐沖蝕磨損的材料和采用表面技術三個方面來提高機械部件的抗泥漿沖蝕磨損性能，其中表面技術，特別是表面涂層由于優異的抗泥漿沖蝕性能已經在工程上得到廣泛應用。Ni 基合金噴熔層由于具有優異的耐腐蝕性、耐磨性和良好的工藝性[2]，在提高機械部件的抗泥漿沖蝕性能方面具有廣闊的應用前景。

當過流部件受到沖蝕、腐蝕及它們的交互作用時，Ni 基合金噴熔層的耐腐蝕和耐磨性能會受到削弱。研究表明，在Ni 基合金中加入一定量的Cu、Mo 元素可改善Ni 基合金噴熔層的耐腐蝕和耐磨性能。適當添加Cu 元素，不僅能改善其塑性，而且可以通過熱處理使脆性化合物析出沉淀為硬化的耐磨相[3]。劉興壽等人[4]研究了在Ni 基合金中加入不同含量Cu 元素的噴熔層耐磨損性能，結果表明，向Ni 基合金中添加微量的Cu，可改善Ni 基合金的耐磨損性能。王海軍等人[5]指出，含Mo 涂層表現出良好的耐磨和減磨性能。同時，Mo 的加入可提高噴熔層與基材的結合強度和細化顯微組織中的硼化物和碳化物相，形成細晶強化[6-7]，能顯著提高噴熔層耐磨耐蝕性能。 Niranatlumpong 等人[8]研究了Mo 和NiCrBSi 按不同的質量分數配比得到的復合涂層性能，指出Mo 的存在可通過提高噴熔層與基體結合強度和阻止噴熔層在受到外力沖擊時的裂紋擴展而改善噴熔層的抗沖蝕性能。研究表明，提高材料的硬度對提高其抗沖蝕性能效果顯著，在Ni 基合金中加入一定量的WC是常用的提高材料硬度的方法[9]。劉興保等人[10]的研究指出，當WC 顆粒質量分數為35%左右時Ni 基合金噴熔層耐磨性能性能最優。

目前未見NiCrBSiCuMo 和納米WC 增強Ni基合金噴熔層在不同介質中的抗泥漿沖蝕性能的相關研究報道。本文采用氧乙炔火焰噴熔技術制備NiCrBSiCuMo 和納米WC 增強NiCrBSiCuMo兩種Ni 基合金噴熔層，研究其組織結構、力學性能、電化學性能及抗泥漿沖蝕性能，并進一步分析其抗泥漿沖蝕的機理。

1. 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗中采用的NiCrBSiCuMo 粉末為Ni60CuMo，粒度為5～45μm，Ni60CuMo-WC 粉末為Ni60CuMo 粉末與納米結構WC-12Co 粉末按7:3 的質量比機械混合制得，其中納米WC-12Co粉末粒度為10～45μm，納米WC 顆粒尺寸范圍為200～300 nm。兩種合金粉末的化學成分見表1。

表1 兩種Ni 基合金粉末的化學成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of two Ni-based alloy powders(wt.%)

1.2 噴熔層的制備

噴熔基體為Ф20mm×20mm 的304 不銹鋼，制備工藝選用氧乙炔火焰噴熔一步法，噴槍型號為QX-2/h，噴熔過程中氧氣和乙炔壓力分別為0.48 MPa 和0.11MPa，送粉距離20～25mm，重熔距離5～10mm, 噴槍移動速度10mm/s。噴熔層厚度約為1.2mm，分別將Ni60CuMo 粉末和Ni60CuMo-WC粉末制備得到的噴熔層簡稱為噴熔層A 和噴熔層B。

1.3 噴熔層性能表征

采用D-max/2550 衍射儀(XRD)進行噴熔層的物相分析，測試參數：Cu 靶Kα 輻射，石墨單色濾波器，λ=0.154 nm，管壓為35 kV，管流為20 mA，掃描范圍為10°～90°；采用FEI Quanta 250 型掃描電子顯微鏡(SEM)對噴熔層的表面形貌進行觀測。采用HRS-150 型華銀數顯洛氏硬度計測量噴熔層硬度，通過選取不同區域10 個測量點的硬度值計算硬度的平均值和標準偏差。采用CHI604E 電化學工作站測量兩種Ni 基合金噴熔層的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，甘汞-飽和KCl 為參比電極，Pt 為輔助電極，試驗在3.5wt.% NaCl 溶液中進行，通過恒溫水浴鍋將試驗溫度控制在25±1℃。

1.4 泥漿沖蝕試驗

噴熔層的泥漿沖蝕磨損試驗在多頭立式沖蝕磨損試驗機上進行，多頭立式沖蝕磨損試驗機的原理見圖1。以2h 為沖蝕時間節點，沖蝕角度為30°，夾頭旋轉速度為6.67m/s，為保證試驗的可靠性，每30min 將夾頭按順時針方向移動一個位置，以減少試驗誤差[11]。沖蝕試驗中采用粒徑為10～20 目的SiC 作為磨料，每2h 更換一次SiC 磨料。沖蝕試驗在淡水和3.5wt.% NaCl 介質中進行，兩種介質中的磨料質量分數均為70%。

圖1 泥漿沖蝕磨損試驗機結構原理圖Fig.1 Structural principle diagram of slurry erosion testing machine

2 試驗結果與分析

2.1 噴熔層的組織結構

圖2 兩種Ni 基合金噴熔層的XRD 衍射圖譜：(a)噴熔層A；(b)噴熔層BFig.2 XRD diffraction patterns of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings: (a)sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

兩種Ni 基合金噴熔層的XRD 衍射圖譜如圖2 所示。由圖2(a)可知，噴熔層A 主要由γ 相Ni-Cr 固溶體，碳化物Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2，硼化物Cr2B 及Mo 的碳化物和硅化物組成。由于C 元素與Si 元素都與合金中的Mo 元素有較強的親和力，C 元素與Si 元素會在噴熔過程中形成MoC、Mo2C 等硬質相，其中的MoC 具有較好耐腐蝕性，而Mo2C 可提升粘結相對噴熔層中硬質相的濕潤能力；Si 元素則通過與Mo 元素反應生成兼具金屬特性和陶瓷特性的MoSi2等硬質相，從而在一定程度上解決了Mo 的低延性和高氧化問題。Mo2C 與MoSi2相還可增加非均質形核的形核率，具有細化噴熔層組織和改善噴熔層韌性的作用[12]；噴熔層A 中的Cu 元素也存在噴熔層中γ 相固溶體中，因含量較少故未在圖中標出。由圖2(b)可知，噴熔層B 相較于噴熔層A，出現了WC 和W2C 兩種相。未熔化的WC 和WC 脫碳形成的W2C 可以使Ni 基合金噴熔層的硬度有較大的提高[13]。

圖3 兩種Ni 基合金噴熔層的橫截面組織結構：(a)噴熔層A；(b)噴熔層BFig.3 Cross-sectional micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings：(a) sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

圖3 為兩種Ni 基合金噴熔層的截面組織結構圖，由圖中可以看出，Ni 基合金噴熔層為無孔隙的鑄態組織，組織致密且無微觀裂紋。淺灰色部分為基材組織，硬質相呈彌散態分布在其中。由圖3(a)可以看出，在Ni60CuMo 噴熔層中交叉分布著大量的黑色狀Ni 基固溶體γ-(Ni,Cr)，枝晶間分布著細小Cr 的碳化物和硼化物與Mo 的碳化物與硅化物等硬質相[14]。由圖3(b)可知，噴熔層B除了含有枝晶狀固溶體和Cr 的硬質相外，最為明顯的特征是有形狀不規則的塊狀組織均勻分布在噴熔層中，結合圖2(b)的XRD 衍射圖譜，可知這些塊狀組織為添加的納米WC 和WC 脫碳后形成的W2C，由于WC 粉末的熔點很高，在氧乙炔火焰噴熔過程中難以融化，所以在噴熔層中依然有部分WC 相保持了粉末時的形狀，WC 相較于噴熔層中的γ 相等其他相，其尺寸更大，且均勻鑲嵌在噴熔層中。

2.2 噴熔層硬度

噴熔層A、B 的硬度分別為56.1±0.74HRC 和63.4±1.6HRC。噴熔層B 的硬度較噴熔層A 提升了約13%，這表明納米WC 的加入大大提高了噴熔層的硬度。

2.3 噴熔層電化學性能

材料在電解質溶液中的腐蝕電位Ecorr表征其相對活潑程度[15]，金屬發生電化學腐蝕的腐蝕速率常用電流密度Jcorr來表示[16]。Ni 基合金噴熔層在3.5wt.% NaCl 介質中的腐蝕電位與腐蝕電流密度用來表征噴熔層在該種介質中的抗腐蝕性能。噴熔層A 與噴熔層B 在3.5wt.%的NaCl 介質中的Tafel 曲線如圖4 所示，其Ecorr和Jcorr分別為-0.268V、-0.299V 和0.49uA·cm-2、1.55uA·cm-2。由此可知，相較于噴熔層A，噴熔層B 的腐蝕電位更低，說明在3.5wt.% NaCl 介質中，噴熔層B的腐蝕初始驅動力更大，同時，噴熔層B 的腐蝕電流密度明顯大于噴熔層A 的腐蝕電流密度，因此在3.5wt.% NaCl 介質中腐蝕速率更快。

圖4 兩種Ni 基合金噴熔層在3.5wt.% NaCl 介質中的Tafel 曲線Fig.4 Tafel curves of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in 3.5wt.% NaCl medium

2.4 噴熔層泥漿沖蝕試驗

SiC 磨料顆粒磨損前后表面形貌如圖5 所示，由圖5(a)可知，SiC 顆粒在磨損前為棱角分明的不規則多面體，這種尖銳表面在沖蝕過程中更易劃傷噴熔層表面，從而造成噴熔層材料的去除，從圖5(b)可以看出，SiC 顆粒在沖蝕試驗2h 后，其表面變鈍，幾乎所有的尖銳部分都被磨損掉了。

圖5 SiC 磨料顆粒磨損前后的表面形貌：(a)磨損前；(b)磨損2h 后Fig.5 Surface micrographs of SiC abrasive particles before and after slurry erosion ：(a)before slurry erosion,(b) after slurry erosion for 2 hours

由于兩種Ni 基合金噴熔層材料種類與密度不同，采用體積累計沖蝕量來對材料的抗沖蝕性能進行評價，體積累積沖蝕量用質量累積沖蝕量與噴熔層密度的比值計算得到，而質量累積沖蝕量可直接通過電子天枰測得。A、B 兩種噴熔層在淡水和3.5wt.% NaCl 兩種介質中的體積累積沖蝕量隨時間的變化分別如圖6、圖7 所示。

圖6 兩種Ni 基合金噴熔層在淡水中的體積累積沖蝕量Fig.6 Cumulative volume loss of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in fresh water

由圖6 可以看出，在淡水中的每個時間段，噴熔層B 的體積累計沖蝕量都明顯小于噴熔層A的體積累計沖蝕量，在進行10h 沖蝕試驗后，前者的體積累計沖蝕量僅為后者的47%，說明在淡水中，相較于噴熔層A，噴熔層B 擁有更加優異的抗泥漿沖蝕性能，這表明納米WC 的加入顯著改善了Ni 基合金噴熔層在淡水中的抗泥漿沖蝕性能。

圖7 兩種Ni 基合金噴熔層在3.5wt.% NaCl介質中的體積累積沖蝕量Fig.7 Cumulative volume loss of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in 3.5wt.% NaCl medium

由圖7 可以看出，在3.5wt.% NaCl 介質中，雖然噴熔層B 在10h 時體積累計沖蝕量小于噴熔層A，約為A 的80%，但并不是在每個時間階段都是如此。兩者在0～4h 期間的體積累積沖蝕量相差不大，在試驗進行4h 后，噴熔層A 的體積沖蝕量高于噴熔層B。這說明在3.5wt.% NaCl 介質中進行沖蝕試驗的整個過程中，納米WC 的加入對噴熔層抗泥漿沖蝕性能的增強效果較差。

對比圖6 和圖7 中的同種材料可知，噴熔層A 在淡水和3.5wt.% NaCl 兩種不同介質中的抗泥漿沖蝕性能相差不大，在試驗10h 后，其在淡水中的體積累計沖蝕量約為在3.5wt.% NaCl 介質中的91%。噴熔層B 在淡水中的抗泥漿沖蝕性能要顯著優于其在3.5wt.% NaCl 介質中的抗泥漿沖蝕性能，在沖蝕試驗10h 時，其在淡水中的體積累計沖蝕量僅為3.5wt.% NaCl 介質中的53%。A、B 兩種噴熔層在3.5wt.% NaCl 介質中的體積累計沖蝕量都高于在淡水中的體積累計沖蝕量，說明NaCl 環境會加速噴熔層材料的去除，而且在NaCl 環境中，納米WC 對噴熔層抗泥漿沖蝕性能的增強效果受到削弱。

2.5 噴熔層的泥漿沖蝕機理分析

圖8 兩種Ni 基合金噴熔層在淡水中沖蝕10h 后的表面形貌：(a)噴熔層A; (b)噴熔層BFig.8 Surface micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings after 10h slurry erosion in fresh water： (a) sprayed and fused coating A, (b) sprayed and fused coating B

噴熔層A、B 分別在淡水中進行10h 沖蝕磨損試驗后的表面形貌如圖8 所示。由圖8(a)可以看出，噴熔層A 在淡水中進行了10h 的沖蝕試驗后，其表面分布著眾多面積大小不同的蝕坑，點狀蝕坑遍布整個表面，而塊狀的大蝕坑占據主要部分，由劃痕擴展而成的較窄的帶狀蝕坑連接著大蝕坑，并有擴展連成一大片整體的趨勢。由此可見，在淡水介質中，磨粒沖擊在噴熔層A 上時，會率先去除掉噴熔層中以γ 相固溶體為主的硬度較小的成分，在其表面產生面積較小的點狀蝕坑，隨著沖蝕磨損的繼續，較小的點狀蝕坑逐漸成為具備一定寬度和長度的帶狀蝕坑，此時，已經有少量鑲嵌其中的硬質相遭到去除，這些硬質相主要是Cr 的碳化物和硼化物以及Mo 的碳化物和硅化物，而帶狀蝕坑繼續擴展，就會發展成為具有更大面積和更大深度的蝕坑，甚至多個大蝕坑之間連成一片，造成材料的大面積去除。此時，材料無論是軟質相或是硬質相都被去除，最直觀的表現是噴熔層質量減小和厚度減薄。在圖8(b)中，可以看到，噴熔層B 在淡水中沖蝕了10h 后，WC 顆粒呈蜂窩狀均勻鑲嵌在噴熔層中，其表面被磨得相當平整，周圍的組織呈現出不同程度的沖蝕損傷，蝕坑以點狀和形狀各異的帶狀為主，但是點狀蝕坑和帶狀蝕坑相比于沖蝕了10h 后的噴熔層A 而言都要少得多。噴熔層B 在淡水中剛開始受到沖蝕時，以犁削為主，磨粒沖擊到噴熔層表面時，質地較軟的γ 相固溶體率先遭到去除，由于WC 硬質相的存在，蝕坑在擴展時受到了WC 硬質相的阻擋，磨料只能將WC 周圍的軟質相去除到一定程度而造成WC 顆粒懸空，甚至整塊脫落，蝕坑的擴展才得以繼續下去，但是WC在噴熔層中分布均勻且密集，所以材料的去除方式以微切削為主。

圖9 兩種Ni 基合金噴熔層在3.5wt.% NaCl 介質中沖蝕10h 后的表面形貌：(a)噴熔層A;(b)噴熔層BFig.9 Surface micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings after 10h slurry erosion in 3.5wt.% NaCl medium:(a) sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

圖9(a)為噴熔層A 在3.5wt.% NaCl 介質中沖蝕10h 后的表面形貌，相較于其在淡水中而言，帶狀蝕坑較少，塊狀、點狀的蝕坑充斥著整個表面，由塊狀蝕坑擴展形成的面積更大的蝕坑雖然在數量上較在淡水中更少，但卻明顯比在淡水中具有更深的深度，而其表面沒有或蝕坑較少的地方明顯與該噴熔層的金相圖中的組織形貌有較大差異。在10h 時，噴熔層A 在3.5wt.% NaCl 介質中的體積累計沖蝕量要稍高于其在相同時刻的淡水中的體積累計沖蝕量，可以判定在3.5wt.% NaCl 介質中噴熔層A 在開始受到沖蝕時，其蝕坑的發展方式并不是以點狀→帶狀→塊狀→更大面積塊狀發展方式為主，而是以點狀→塊狀→更深的塊狀為主。噴熔層A 在NaCl 介質中呈現上述沖蝕方式的原因是，剛開始遭受磨料的沖擊時，噴熔層表面以γ 相固溶體為主的軟質相遭到去除，但是，在NaCl 環境中，Cr 的碳化物等相與NiCr 合金之間會形成無數對原電池，NiCr 合金電位較低，作為陽極，產生陽極溶解，導致噴熔層腐蝕電流密度增大，腐蝕速率加快。

在圖9(b)中，除了周圍的軟質相外，鑲嵌在其中的WC 硬質相表面也產生了形狀各異的蝕坑，整個表面都布滿了大大小小的蝕坑，比較圖8(b)和圖9(b)可以看出，噴熔層B 在3.5wt.% NaCl 介質中沖蝕10h 后表面產生了WC 顆粒的脫落。同噴熔層A 在3.5wt.% NaCl 介質中情況類似，噴熔層B 在3.5wt.% NaCl 介質中也在內部產生了大量原電池，其中最主要的部分是WC 和NiCr 合金之間構成的原電池，電位較低的NiCr 合金作為陽極，產生陽極溶解，同噴熔層A 相比，噴熔層B中構成原電池的電極材料的含量都較高，且電位差較大，所以形成的原電池也更強，這與兩種噴熔層的電化學性能測試結果一致。WC 與其周圍的NiCr 合金形成原電池使得NiCr 合金溶解，而以NiCr 合金為主的γ 相固溶體則在噴熔層中充當了WC 顆粒的粘接劑作用，一旦γ 相溶解，WC就會慢慢懸空，在沖蝕與腐蝕和兩者的交互作用下，WC 顆粒整個脫落，軟質相失去WC 的“陰影保護作用”而暴露出來，沖蝕過程加快。

3 結論

(1) 納米WC 增強Ni60CuMo 合金噴熔層中的納米WC 呈塊狀均勻鑲嵌在γ 相固溶體和Cr23C6、Cr7C3等硬質相之間，形成彌散強化，使其硬度較Ni60CuMo 合金噴熔層提高了13%。

(2)在3.5wt.% NaCl 介質中，納米WC 增強Ni60CuMo 合金噴熔層比Ni60CuMo 合金噴熔層有著更低的腐蝕電位和更高的腐蝕電流密度。

(3) 納米WC 增強Ni60CuMo 合金噴熔層比Ni60CuMo 合金噴熔層在淡水和3.5wt.% NaCl 介質中的抗泥漿沖蝕磨損性能分別提高了約53%和20%。

(4)在泥漿沖蝕過程中，Ni60CuMo 和納米WC 增強Ni60CuMo 兩種Ni 基合金噴熔層的材料去除方式雖有所不同，但均是從以γ 相固溶體為主的軟質相開始，納米WC 增強Ni60CuMo 合金噴熔層由于WC 的存在，在淡水中其抗泥漿沖蝕磨損性能比Ni60CuMo 合金噴熔層有大幅提升，但在3.5wt.% NaCl 介質中，其受到的腐蝕及腐蝕與沖蝕的交互作用遠大于Ni60CuMo合金噴熔層，其抗泥漿沖蝕磨損性能的增強效果受到削弱。