高速火焰噴涂WC-Co 飛行粒子與涂層的物相分析

楊延坤，于月光，高峰，鮑君峰，吳超

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160;2.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206;3.北京科技大學，北京 100083）

0 引言

在高速火焰噴涂制備WC-Co 涂層的過程中，高溫和氧氣的存在會造成失碳[1,2]。失碳導致Co3W3C，Co6W6C 等三元相的生成，會降低涂層的硬度和耐磨性[3,4]。有關高速火焰噴涂WC-Co涂層過程中各種物相的形成機制已有大量研究[5-7]。各相的形成與WC 在噴涂中向Co 粘結相中的擴散過程是密切相關的。以往的研究主要針對制備的涂層進行物相分析[8-9]，較少涉及WC-Co 粒子在飛行過程中的物相變化。本文采用水冷法收集飛行過程中的噴涂粒子，對WC-Co 飛行粒子的物相以及涂層中物相的相對位置進行研究，為進一步研究高速火焰噴涂WC-Co 的三元相生成情況提供了依據。

1 實驗情況

本實驗采用了北礦新材科技有限公司生產的WC-12Co 粉末，該粉末采用噴霧干燥法制備。如圖1 所示，該粉末為近球形，粒度范圍為15～45μm。

噴涂設備為JP-8000 型高速火焰噴涂設備，該設備以航空煤油為燃料，氧氣為助燃氣體，氮氣為送粉載氣。噴涂中工藝參數為：煤油6.0L/h，氧氣2000L/min，噴涂距離360mm，載氣流量7.5L/min，送粉量70g/min。

區內巖漿活動較強烈，成礦母巖為燕山期正長閃長巖和斑狀正長閃長巖或斑狀閃長巖。這些巖體富含鐵質。受構造影響，巖漿熱液沿斷裂構造裂隙侵入到碳酸鹽巖地層中，因其富含鎂而發生組分運移、礦物重結晶、沉淀，發生矽卡巖化，形成矽卡巖鐵礦。成礦具有明顯的分帶性，內帶主要是鉀、鈉長石化斑狀閃長巖、透輝石、方柱石、柘榴石、綠簾石等矽卡巖斑狀閃長巖，綠泥石化、絹云母化斑狀閃長巖。外帶主要為透輝石、柘榴石、金云母、粒硅鎂石、鎂橄欖石、符山石、陽起石等矽卡巖，外圍是大理巖化、重結晶作用、透閃石化等。

類別轉換主要是發生在詞與詞之間的轉換，即使用屬于不同語法類別的目標語詞項來翻譯源語詞項[4]。通過改變詞性，以期順應目標語的表達方式。

圖1 WC-12Co 粉末形貌Fig.1 WC-12Co powder morphology

圖2 粉末截面形貌圖與元素分布圖：(a)粉末截面形貌圖；(b)Co 元素分布圖；(c)W 元素分布圖Fig.2 Cross section morphology and element distribution of powder: (a) cross section morphology of powder; (b) Co element distribution; (c) W element distribution

圖4 為WC-Co 飛行粒子的選區衍射光斑，從標定結果可以看出，WC 顆粒內部區域為WC 相，Co 粘結相中呈現非晶相，這是W，C 元素固溶進入Co 中，在快速冷卻時形成的非晶態γ 相。對針狀WC 邊緣進行衍射光斑標定，得出該位置存在η 相（Co3W3C，Co6W6C 等相）。從圖3(a)中對應的位置可以看出，針狀WC 的邊緣位置存在襯度不同于γ 相和WC 相的部分。由于η 相中存在Co 元素，結合Co 元素分布情況，可以判斷襯度不同的部分是η 相。

圖5(a)為WC-Co 涂層的形貌圖，圖5(b)和圖5(c)分別為Co 元素和W 元素分布圖。從圖5(b)和圖5(c)中可以看出，Co 元素只分布在Co基固溶體中，W 存在于WC 和Co 基固溶體兩相中，在WC 中的濃度高于在Co 基固溶體中濃度。涂層中WC 顆粒與Co 基固溶體間的界面更加平整，WC 顆粒沒有原始粉末中的明顯棱角，也沒有飛行粒子中的針狀結構。這是因為WC 顆粒在噴涂中發生了擴散，但相比于飛行粒子，涂層的冷卻速度更慢， WC 不再以枝晶方式析出。

拖拉機運行中，變速后出現自由跳檔現象，主要是拔叉軸槽磨損、拔叉彈簧變弱、連桿接頭部分間隙過大所致。此時應采用修復定位槽、更換拔叉彈簧、縮小連桿接頭間隙，掛檔到位后便可確保正常變速。

圖3(a)為WC-Co 的飛行粒子形貌圖，圖3(b)為Co 元素分布圖。在噴涂過程中，W 和C 擴散至Co 粘結相中形成Co 基固溶體相（γ 相），飛行粒子中主要物相為WC 相和γ 相[2,11]。結合元素分布情況可以看出，圖3(a)中襯度較深的部分是WC。從圖3(b)可以看出，WC 相和γ 相邊界呈針狀。這是因為在冷卻過程中，W 和C 在Co中的固溶度降低，導致部分區域析出WC，由于飛行粒子降溫速度大，析出的WC 呈現枝晶的狀態。

2 結果與討論

圖2(a)為WC-Co 原始粉末截面形貌圖，圖2(b)和圖2(c)分別為圖2(a)中紅框內區域Co 元素和W 元素分布圖?？梢钥闯?，WC-Co 粉末中存在兩種襯度不同的區域，分別為WC 顆粒和Co粘結相。原始粉末中存在大量棱角分明的WC 顆粒，Co 分布在WC 顆粒的間隙中。從元素分布情況可以看出，W 和Co 元素均未發生擴散，WC和Co 之間僅存在物理結合。

雖然吃鈣片比較簡單方便，但是不建議用這種方式來取代喝奶。首先，鈣片只是含鈣，而牛奶不但含鈣，還含有多種維生素、蛋白質、脂肪及一些小分子的免疫物質和活性物質，這是人工合成的鈣片所無法做到的。其實，我們喝奶不單單是為了補鈣，更重要的是它還含有很多對人體非常有益的營養物質，例如500毫升牛奶中蛋白質的含量可能就達到15克左右。另外，單獨補充鈣片容易導致便秘，而且它的吸收率也是一個問題，鈣片的吸收率可能并不像廠家宣傳的那樣可以達到80%甚至更高。

圖3 飛行粒子形貌圖與元素分布圖：(a)飛行粒子形貌圖；(b) Co 元素分布圖Fig.3 Morphology and element distribution of water-cooled particles: (a) Morphology of water-cooled particles; (b) Co element distribution

圖4 飛行粒子樣品選區衍射光斑 Fig.4 Selective diffraction spot of water-cooled particles

本實驗中采用聚焦離子束切割(FIB)的方法，制備薄片狀透射電鏡樣品，這種方法對樣品組織損傷小且精度高。采用JEOL JEM-1010 型透射電子顯微鏡對涂層樣品的薄區進行組織結構的觀察分析，對樣品中各元素分布情況進行檢測，并以選區電子衍射模式(SAED)鑒定涂層中物相結構。

選擇45#鋼材質的圓片作為基體，尺寸為φ20mm×5mm。在進行噴涂前，首先以無水乙醇對基體進行清洗，再用60 目的白剛玉砂(Al2O3)對涂層基體進行噴砂粗化處理，并在噴砂工藝后以壓縮空氣對基體表面進行吹掃。

使用盛裝去離子水的不銹鋼容器放于噴槍下方，對噴涂的粒子進行收集。噴涂一段時間后停止，等待其中的噴涂粒子沉淀后進行收集。對收集到的粒子進行烘干處理，獲得飛行粒子。在制備涂層與收集飛行粒子的實驗中，采用相同的工藝參數。

圖5 涂層形貌圖與元素分布圖：(a)涂層形貌圖；(b)Co 元素分布圖；(c)W 元素分布圖Fig.5 Coating morphology and element distribution: (a) Coating morphology, (b) Co element distribution; (c) W element distribution

圖7 為WC-Co 的偽二元相圖，圖8 為W-C-Co在1150℃的三元相圖。從圖7 中可以看出，當WC 固溶入Co 中時，其最大溶解度在30～50%。在噴涂中會發生失碳，由圖8 可知，C 含量略有降低時析出WC 和γ 相，C 含量進一步降低還會析出η 相。由于高速火焰噴涂中失碳輕微[12,13]，此時W/C 比例略大于1，相圖中對應的情況偏離WC-Co 線，如圖8 中紅線所示。由三元相圖可知，當WC 含量在30～50%這一區間時，W 和C 含量較高時更容易生成η 相，含量較低時則只生成γ相和WC。在飛行粒子和涂層中，由于冷卻速度較快，無法充分進行擴散，基體中W 和C 濃度不均勻。在WC 顆粒邊緣區域W 和C 濃度更高，因此更容易生成η 相。而飛行粒子降溫速度快于涂層，Co 基固溶體中W 和C 的濃度也更低，只能在部分邊緣區域生成了η 相。

圖6 為WC-Co 涂層的選區衍射光斑，可以看出，WC 顆粒內部位置為WC 相，在WC 顆粒的邊緣可以檢測出Co3W3C 相，γ 相仍然呈非晶相。在圖5(a)的WC 顆粒邊緣，可以發現與γ 相襯度明顯不同的低襯度區域，此區域為η 相。與圖3(a)相比，飛行粒子中η 相主要分布在針狀WC邊緣，而涂層中η 相分布在整個WC 顆粒邊緣。

圖6 涂層樣品選區衍射光斑Fig.6 Selective diffraction spot of coating

圖7 WC-Co 偽二元相圖[10]Fig.7 WC-Co pseudo binary phase diagram

通過以上結果與分析，可知WC-Co 體系在形成涂層時的相生成過程。在噴涂過程中，Co 粘結相熔化，W 和C 固溶進入Co 粘結相中。在冷卻過程中，飛行粒子冷卻速度大，形成枝晶WC。而在涂層中，冷卻速度較慢，形成邊界平整的WC 相。由于發生了失碳，W/C 比例大于1，無法完全生成WC。在靠近WC 相的位置，W 和C的濃度都較高，根據三元相圖，此時生成的相是WC，γ 相（Co 基固溶體相）和η 相（Co3W3C，Co6W6C 等相）。而在遠離WC 相的位置，W 和C 濃度較低，生成的是WC 和γ 相，在W 和C 濃度更低的位置，只有γ 相生成。由于本實驗使用高速火焰噴涂，失碳較少，W/C 的比例接近與1，只產生非常少的η 相。其中析出的WC 沿著原有的WC 相生長，原本的Co 粘結相生成γ 相，少量的η 相則生長在WC 相邊界。

3 結論

(1)在高速火焰噴涂過程中，W 和C 元素向Co 中滲透。飛行粒子中存在滲透形成的針狀邊界，而冷卻速度慢的涂層中相邊界更加平整。從飛行粒子形貌分析，可知WC 以枝晶形式析出。

(2)相的形成與各元素濃度相關，Co 中固溶W 和C 元素較多的位置形成η 相，W 和C 較少的位置形成γ 相。涂層中呈現基體為非晶的γ 相，η 相沿WC 顆粒邊緣生長的物相分布情況。

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從實驗中可以看出，相的生成情況與擴散有關。高速火焰噴涂中，影響元素擴散情況的因素較多。噴涂功率，噴涂距離，噴涂氣氛等因素都對元素擴散情況有影響。因此，需要對此開展進一步的研究，以探明WC-Co 粉末在噴涂中不同相的生成過程。