陶瓷基功能膜處理海上油田采出水的影響因素研究

趙宇， 馬駿， 白健華， 何亞其， 孫超， 楊磊， 臧毅華

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司， 天津 300452； 2.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452； 3.中海油天津化工研究設計院有限公司， 天津 300131）

油田采出水是原油初加工過程的產物， 我國各個油田每年會產生大量采出水需要處理［1-2］。 該廢水具有油含量高、 成分復雜、 難降解、 易乳化等特點， 常規處理方法都存在處理精度低、 產水水質不穩定的缺點［3－5］。 如何對油田采出水進行處理， 使出水達到排放標準要求， 更進一步可以達到回注的標準要求， 對于各石油開采企業是一大挑戰。

近年來， 應用膜分離技術處理各種工業和生活廢水， 取得了良好的應用效果。 其中， 陶瓷超濾膜具有優異的熱穩定性、 生化穩定性以及較高的機械強度等特點， 在廢水處理領域日益顯示出極強的競爭力［6-9］。 為考察陶瓷基功能膜對油田采出水的處理效果， 優化運行控制條件， 本研究采用實驗室小試裝置探討跨膜壓差、 溫度和膜面流速對膜通量的影響； 通過現場中試試驗考察了實際工況下膜的處理效果以及清洗恢復情況。

1 材料與方法

1.1 膜材料

膜材料為中海油天津化工研究設計院有限公司（簡稱天津院）生產的多通道陶瓷基功能膜， 膜管外徑為30 mm， 通道直徑2.5 mm， 通道數量為61，膜管長度為1 100 mm， 膜面積為0.5 m2， 膜表面平均孔徑為50 nm。

1.2 工藝流程

小試試驗所用的膜分離評價裝置采用單根膜管組件， 設計處理水量0.01 ～1 m3／h， 膜面積為0.5 m2； 中試膜分離裝置的設計處理水量1 ～5 m3／h，膜面積為14.25 m2。 膜分離評價裝置工藝流程如圖1 所示。

圖1 膜分離評價裝置工藝流程Fig. 1 Process flow of membrane separation evaluation device

1.3 試驗用水及藥劑

小試試驗原水為渤海油田某終端處理廠油田采出水， 油的質量濃度為89 mg／L， 懸浮物的質量濃度為74 mg／L。 清洗劑為天津院生產的膜用清洗劑TSUF-20603（酸性）和膜用清洗劑TSUF-50605（堿性）。

1.4 試驗方法

（1） 小試試驗。 試驗開始先打開V1、 V2、 V3、V4， 關閉V5、 V6、 V7， 向水箱加入試驗用水， 開啟加熱， 打開循環泵至溫度、 壓力及流量穩定， 進行檢測并記錄數據。 7#壓力表記錄進膜壓力P1， 5#壓力表記錄出膜壓力P2， 6# 壓力表記錄滲透側壓力P3， 跨膜壓差ΔP 由ΔP ＝（P1＋P2）／2-P3公式得到。 2# 流量計記錄系統循環流量Q1， 4# 流量計記錄膜組件滲透液流量Q2， 膜通量J 由J ＝Q2／S2得到， S2為膜組件有效過濾面積； 表面流速u 由u ＝（Q1＋Q2）／S1得到， S1為膜組件進水截面積。 通過控制閥門開度、 加熱溫度以及循環泵流量， 固定跨膜壓差、 膜面流速及溫度3 個影響因素中的2 個不變， 考察另一個因素的變化對膜性能的影響。

（2） 中試試驗。 為了符合實際生產要求， 限定了3 m3／h 的產水量， 在穩定膜通量的條件下， 根據跨膜壓差的變化來考察膜的性能及穩定性。 當跨膜壓差大于0.07 MPa 時， 使用藥劑對膜管進行清洗。

清洗方法： ①將系統中廢水排空， 使用溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環5 min， 之后排空； ②向系統中注入堿性清洗劑TSUF-50605， 循環30 min， 之后排空； ③向系統中注入溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環5 min， 之后排空； ④向系統中注入酸性清洗劑TSUF-20603 循環30 min， 之后排空； ⑤向系統中注入溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環5 min， 之后排空， 清洗完畢。

1.5 分析方法

油濃度采用InfraCal HATR-T2 含油分析儀進行檢測； 使用0.45 μm 的濾膜對膜產水進行過濾，將截留物和過濾膜置于烘箱內105 ℃干燥至恒重，稱量結果減去濾膜重量即為懸浮物濃度； 懸浮物粒徑中值采用粒度分析儀進行檢測。

2 結果與討論

2.1 跨膜壓差對膜性能的影響

圖2 不同跨膜壓差下膜通量的變化情況Fig. 2 Variation of membrane flux under different transmembrane pressures

圖3 不同膜面流速下膜通量的變化情況Fig. 3 Variation of membrane flux under different membrane surface flow velocities

表1 不同跨膜壓差下穩定產水水質分析結果Tab. 1 Analysis of stable water quality under different transmembrane pressures

表2 不同膜面流速下穩定產水水質分析結果Tab. 2 Analysis of stable water quality under different membrane surface velocities

跨膜壓差是膜過濾的主要推動力， 增大跨膜壓差可以相應地增大膜通量， 提高膜處理的效率。 在膜面流速為4.2 m／s， 水溫為50 ℃的條件下， 跨膜壓差對膜性能的影響， 以及穩定產水水質分析結果分別如圖2 和表1 所示。 在膜過濾含油廢水的前15 min， 隨著跨膜壓差從0.02 MPa 上升至0.07 MPa，膜通量從358 L／（m2·h）上升至635 L／（m2·h）。 隨著試驗的繼續， 膜通量開始衰減， 這是因為污染物附著在膜表面形成凝膠層， 堵塞了膜表面的孔道， 造成水透過量減少。 在跨膜壓差為0.07 MPa 的條件下， 膜通量衰減得更快， 這是因為在一定的膜面流速和溫度條件下， 跨膜壓差過大會導致初始膜通量過大， 進而會使過多的污染物附著在膜表面， 降低錯流過濾的沖刷作用， 易形成堵塞， 造成膜通量快速下降。 在跨膜壓差為0.04 MPa 的條件下， 從試驗開始到運行120 min， 膜通量從441 L／（m2·h）下降至274 L／（m2·h）， 之后膜通量雖然略有下降， 但是基本穩定在254 L／（m2·h）以上， 相比于跨膜壓差為0.02 MPa 的條件， 膜過濾效率更高。 從表1 中可以看到， 在跨膜壓差為0.02 MPa 和0.04 MPa 的條件下， 產水的油和懸浮物濃度差別不大， 但在跨膜壓差為0.07 MPa 的條件下這2 個數值有明顯下降， 這也說明了膜表面形成了較厚的凝膠層， 使水無法通過的同時， 也截留了污染物。

2.2 膜面流速對膜性能的影響

在水溫為50 ℃， 跨膜壓差為0.04 MPa 的條件下， 膜面流速對膜性能的影響， 以及穩定產水水質分析結果分別如圖3 和表2 所示。 在試驗開始階段， 隨著膜面流速的增加， 膜通量相應增大。 這是因為流速增加， 膜管內部流體的剪切力增加， 使膜表面的沉積和堵塞的污染物被沖走， 從而有效減小了膜表面污染物所形成的凝膠層的厚度， 以及減輕了膜孔道的污染， 減小了水透過膜的阻力， 相應地降低了濃差極化現象對膜過濾效率的影響。 從圖3可以看到， 在膜面流速為5.1 m／s 的條件下， 初始膜通量為476 L／（m2·h）， 隨著操作時間延長至150 min， 膜通量衰減至256 L／（m2·h）左右， 并保持穩定。 產水水質分析表明， 油的質量濃度為2.29 mg／L， 懸浮物質量濃度為0.814 mg／L。 這與膜面流速為4.2 m／s 時的膜處理效果基本一致， 表明雖然提高流速有利于沖刷膜表面的一些污染物， 但是有些污染物與膜表面附著力較強， 或者在孔道堵塞比較嚴重的情況下， 污染物難以去除， 繼續增大流速并不能提高膜的處理效率， 反而增加能耗。 因此， 膜面流速4.2 m／s 是比較合適的操作條件。

2.3 溫度對膜性能的影響

在跨膜壓差為0.04 MPa， 膜面流速為4.2 m／s，運行150 min 的條件下， 溫度對膜性能的影響， 以及穩定產水水質分析結果分別如圖4 和表3 所示。從圖4 可以看到， 隨著水溫從30 ℃上升至60 ℃，膜通量從194 L／（m2·h）上升至281 L／（m2·h）。 水溫上升可以降低液體的粘度， 并且可以使膜表面液體從層流變為湍流， 這既減少了膜表面濃差極化的現象， 又增大了水透過膜的傳質系數， 從而增大了膜通量。 同時， 從表3 可以看到， 隨著水溫的上升，產水中油和懸浮物濃度逐漸升高， 這是因為水溫上升， 油在水中乳化和溶解現象加劇， 而小粒徑的懸浮物布朗運動更加劇烈， 使得污染物更容易穿過膜層進入產水中。 水溫的選擇最好以廢水的實際工況為準， 一般來說， 油田采出水溫度都大于50 ℃，并不需要膜系統額外加熱， 只需做好保溫即可。 雖然加熱可以提高膜通量， 但是這樣會相應地增加廢水處理成本。

圖4 不同水溫下穩定膜通量的變化Fig. 4 Variation of stable produced membrane flux at different water temperatures

表3 不同水溫下穩定產水水質分析結果Tab. 3 Analysis of stable produced water quality under different water temperatures

2.4 陶瓷基功能膜處理油田采出水中試試驗

采用膜中試裝置在渤海油田某終端處理廠進行現場中試試驗， 油田采出水水質見表4。

表4 油田采出水及中試膜分離裝置產水水質分析結果Tab. 4 Quality analysis of oilfield produced water and produced water of membrane separation unit

圖5 中試裝置跨膜壓差隨運行時間的變化Fig. 5 Variation of transmembrane pressure difference in pilot-scale test device along with time

中試試驗為了符合實際生產要求， 限定產水量為3 m3／h， 在穩定膜通量的條件下， 根據跨膜壓差的變化來考察膜的性能及穩定性。 在穩定產水量及膜面流速為4.0 ～4.5 m／s 的條件下， 中試裝置跨膜壓差隨運行時間的變化如圖5 所示。 從圖5 可以看到， 在一個處理周期內， 跨膜壓差從0.035 MPa 上升至0.07 MPa 以上； 處理時間經過12 ～14 h， 跨膜壓差大約增加0.005 ～0.01 MPa。 跨膜壓差超過0.07 MPa 之后， 雖然仍能保持產水量， 但是繼續在這樣的條件下運行， 可能會對膜管造成嚴重、 甚至不可逆的污染， 減少膜管的使用壽命， 這時就需要對膜管進行化學藥劑清洗。 從圖5 可以看到， 清洗之后膜系統跨膜壓差下降至0.035 MPa， 與膜系統初始狀態一致， 說明經過清洗， 膜性能幾乎完全恢復， 穩定運行周期達到182 h。

中試試驗過程中原水和產水的油和懸浮物濃度情況如圖6、 圖7 所示。 從圖中可以看到， 油田采出水的油和懸浮物濃度波動較大， 但是膜系統產水水質始終保持穩定， 油質量濃度小于3 mg／L， 懸浮物質量濃度小于1 mg／L， 粒徑中值小于1 μm， 水質達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中推薦水質的最高標準。

油田采出水中試試驗結果表明， 陶瓷基功能膜系統可以長期穩定運行， 并且性能優異。

圖6 中試裝置產水的油含量隨運行時間的變化Fig. 6 Variation of oil content of produced water in pilot test device along with time

圖7 中試裝置產水的懸浮物固含量隨運行時間的變化Fig. 7 Variation of suspended solid content of produced water in pilot test device along with time

3 結論

（1） 小試試驗結果表明， 水溫為50 ℃， 跨膜壓差為0.04 MPa， 膜面流速為4.2 m／s 是陶瓷基功能膜處理油田采出水的最佳工藝條件， 膜通量可以穩定在254 L／（m2·h）以上， 產水中油的質量濃度為2.32 mg／L， 懸浮物的質量濃度為0.821 mg／L，懸浮物粒徑中值小于1 μm。

（2） 中試試驗結果表明， 當油田采出水水質波動較大時， 在水溫為50 ～60 ℃， 膜面流速為4.0 ～4.5 m／s 的操作條件下， 陶瓷基功能膜可以長期穩定運行， 最長運行周期達到182 h， 產水量保持穩定；產水中油的質量濃度小于3 mg／L， 懸浮物的質量濃度小于1 mg／L， 懸浮物粒徑中值小于1 μm， 水質保持穩定。 當中試裝置跨膜壓差大于0.07 MPa 時， 表明陶瓷基功能膜污染程度已經較大， 經過化學藥劑清洗， 膜性能幾乎完全恢復。

（3） 陶瓷基功能膜在處理油田采出水方面表現出優異的分離過濾性能、 抗污染性能及穩定性， 該膜材料在含油廢水處理領域具有巨大的應用潛力。