MoS2／BiVO4 復合催化劑的制備及其光催化還原性能研究

闞柏平， 王雅楠

（天津市特種設備監督檢驗技術研究院， 天津 300192）

光催化氧化和還原技術對有機污染物氧化和重金屬離子還原是一門新興技術［1－5］， 因其反應條件溫和、無污染、 能耗低， 具有廣闊的應用前景［6－8］。 TiO2是廣泛研究的光催化劑， 其可見光利用率不高［9］； Bi因具有獨特的外層電子構型（6s2）， 其化合物的禁帶寬度較窄， 從而具有較好的可見光吸收能力［10］。BiVO4作為鉍系材料中的一種， 具有強可見光響應和強氧化能力， 但光生電子與空穴易于復合、 活性低等缺點限制了單獨BiVO4作為光催化劑的應用［11］。MoS2是典型的過渡金屬層狀化合物［12］， 其能帶結構與BiVO4相匹配， 若將兩者復合， 可加速光生電子－空穴對的分離， 從而提高光催化降解有機污染物和還原重金屬離子的能力。

本研究以Bi（NO3）3·5H2O 和NH4VO3為原料，采用水熱法制備單斜相BiVO4， 將MoS2與BiVO4復合， 制備MoS2／BiVO4復合催化劑， 并在可見光下考察其催化吸附還原Cr（Ⅵ）和吸附降解有機染料亞甲基藍、 羅丹明B、 甲基橙和結晶紫的性能， 采用X－射線衍射（XRD）、 掃描電子顯微鏡（SEM）、 紫外－可 見 漫 反 射（UV－VIS DRS）、 氮 氣 吸 附 脫 附（BET）、 熒光光譜（PL）等技術對催化劑進行表征。

1 材料與方法

1.1 MoS2／BiVO4 復合催化劑的制備

（1） MoS2分散液的制備。 稱取1.21 g Na2MoO4·2H2O 與1.52 g CH4N2S 置 于 容 積 為100 mL 的 水 熱反應釜內， 加入60 mL 去離子水， 攪拌30 min 后，將反應釜密封并放入溫度為220 ℃的干燥箱中保存24 h， 冷卻至室溫后過濾， 濾餅用去離子水和無水乙醇各清洗3 次， 并在80 ℃真空干燥箱中干燥， 研磨得到MoS2粉末。 取0.5 g 制備得到的黑色MoS2， 加入20 mL 水與乙醇混合溶液（體積比為1 ∶1）， 在超聲清洗機中超聲處理4 h 得到MoS2均勻分散液。

（2） MoS2／BiVO4的制備。 稱取Bi（NO3）3·5H2O 0.97 g 加入到預先配好的30 mL 水、 10 mL 無水乙醇和10 mL CH3COOH 的混合液中， 并在攪拌下將其溶解， 得到澄清溶液A； 稱取0.23 g NH4VO3加入到預先配好的5 mL 水和15 mL NH3·H2O（5%）的混合液中， 攪拌溶解后得到澄清溶液B。 將溶液B緩慢加入溶液A 中并攪拌20 min 后， 通過滴加5%NH3·H2O 將混合溶液pH 值調至7。 然后， 將已制備的MoS2分散液逐滴加入混合溶液， 繼續攪拌30 min 后， 置于反應釜中， 80 ℃保存3 h， 冷卻至室溫后過濾， 濾餅用去離子水和無水乙醇清洗， 并在80 ℃真空干燥后研磨成MoS2／BiVO4復合催化劑粉末。 通過調控加入不同量的MoS2分散液制備得到了不同比例的MoS2／BiVO4， 將MoS2與BiVO4質量比為1 ∶100、 5 ∶100 和10 ∶100 的復合物分別記為1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4和10%－MoS2／BiVO4。

1.2 催化劑的表征

樣品的物相分析采用X－射線衍射技術， 采用Brucker D8 Advance 型X－射線衍射儀： Cu 靶Kα1（λ ＝0.154 06 nm）， 管電壓為40 kV， 采用連續式掃描， 掃描速度為0.02°／s， 步長為0.02°， 掃描范圍為10°～80°（2θ）。 樣品的結構和形貌采用S－4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。 紫外可見吸收光譜采用UV－757 紫外－可見光譜儀進行測定， 固體催化劑的紫外可見吸收光譜采用硫酸鋇作為參比， 掃描速度為600 nm／min， 掃描波長為200 ～800 nm。采用熒光吸收光譜（PL）檢測催化劑光生電子與光生空穴的分離效率， 激發波長為325 nm。

1.3 催化劑性能評價

以K2Cr2O7溶液模擬含Cr（Ⅵ）的工業廢水， 來評價催化劑處理含Cr（Ⅵ）廢水的性能。 以LED 燈為光源， 光強度為100 mW／cm2。 具體步驟如下：量取100 mL K2Cr2O7溶液于石英容器中， 稱取50 mg 催化劑與溶液混合， 開啟容器外側的循環水保持反應溫度為室溫， 打開磁力攪拌器， 在黑暗的環境下攪拌30 min， 使催化劑和Cr（Ⅵ）之間達到吸附－脫附平衡然后取樣。 取完第1 個樣后開啟LED燈， 然后每隔30 min 取樣4 mL 于樣品管中， 離心分離后取上清液用紫外－可見分光光度計測定溶液吸光度的變化來評價催化劑的催化性能。 試驗采用1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4、 10%－MoS2／BiVO4作為催化劑， 以選取性能最優的催化劑， 考察其對質量濃度為5、 10、 20 和40 mg／L K2Cr2O7溶液的吸附還原性能。 此外， 還制備了多種含工業有機染料的溶液模擬工業廢水， 來評價催化劑處理有機染料廢水的性能， 包括亞甲基藍、 羅丹明B、結晶紫、 甲基橙溶液， 其質量濃度均為50 mg／L。

1.4 分析方法

Cr（Ⅵ）濃度采用文獻［6］報到的1，5－二苯基卡巴肼（DPC）分光光度比色法， 通過540 nm 處紫色絡合物的紫外－可見吸收峰強度進行定量分析。 樣品溶液在540 nm 處的吸光度記為Ai（i 代表不同時間間隔取的樣品， 0 表示初始）， 對比樣品溶液的吸光度記為Ai′。 在不同時間間隔樣品中Cr（Ⅵ）的濃度記為（Ci）。 以催化劑對Cr（Ⅵ）的吸附還原率（η）評價其性能， 計算公式如下：

有機染料降解采用類似的紫外分光光度計法檢測最大吸收波長的變化， 其最大吸收波長分別為：亞甲基藍664 nm、 羅丹明B 553 nm、 結晶紫583 nm、 甲基橙464 nm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理化學性質

2.1.1 X-射線衍射分析

XRD 表征結果如圖1 所示。 單獨的MoS2和BiVO4均表現與標準圖譜類似的特征衍射峰， 其中純BiVO4樣品的特征衍射峰較為尖銳， 表明該方法制備得到的樣品結晶度較高， 這種特征也反映到了復合物的BiVO4特征峰中。 不同比例的MoS2／BiVO4復合物與單獨的BiVO4和MoS2進行對比可知， 復合物具有2 種物質對應晶型的特征峰， 且隨著 復 合 物 中MoS2量 的 增 加， 樣 品 在32.8° 出 現MoS2特征峰的強度相對升高。 XRD 表征結果證實成功制備了MoS2／BiVO4復合物。

圖1 樣品的XRD 表征結果Fig. 1 XRD patterns of samples

2.1.2 掃描電鏡分析

樣品的SEM 圖片如圖2 所示。 與單獨BiVO4和MoS2形貌相比， 復合后其相貌仍呈現稻草狀，但表面變得粗糙， 且有少量片狀出現， 這些很可能是超聲剝離后的片狀MoS2。 SEM 結果進一步證實成功制備了MoS2／BiVO4復合物。

2.1.3 紫外-可見漫反射光譜分析

樣品UV-VIS DRS 吸收光譜如圖3 所示。 單獨BiVO4在可見光下對光的吸收很低， 而單獨MoS2可見光吸收較強。 經MoS2修飾后， 制得不同比例的MoS2／BiVO4復合物， 較單獨BiVO4對紫外和可見光的吸收有較大提升， 其可見光響應強度也顯著提高。

2.1.4 氮氣吸附脫附分析

圖2 樣品的SEM 圖片Fig. 2 SEM images of samples

圖3 樣品的UV-VIS DRS 吸收光譜Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of samples

增大比表面積可以吸附更多的反應物， 提供更多的反應活性位點， 因此， 較高的比表面積對提高廢水處理能力具有積極作用。 BiVO4、 1%－MoS2／BiVO4和5%－MoS2／BiVO4樣品的氮氣吸附－脫附曲線如圖4 所示， 總比表面積、 總孔容和平均孔徑值如表1所示。 5%－MoS2／BiVO4復合光催化劑的比表面積約是BiVO4的2 倍， 1%－MoS2／BiVO4復合光催化劑的比表面積低于BiVO4。

圖4 樣品的氮氣吸附-脫附曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption curves of samples

表1 樣品的比表面積、 總孔容和平均孔徑值Tab.1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of samples

2.1.5 熒光光譜分析

抑制光催化劑光生電子與空穴的復合能有效地提高光催化劑的光催化活性， 而熒光光譜是檢測光生電子與光生空穴的復合率的有效手段。 通常樣品被光激發后產生的熒光強度越低， 則樣品產生的光生電子和空穴的復合就越低， 反之則越高［13］。 樣品的熒光吸收光譜如圖5 所示。 5%-MoS2／BiVO4復合光催化劑在450 nm 的熒光吸收峰強度遠遠低于單獨BiVO4， 這表明5%-MoS2／BiVO4復合光催化劑的光生電子－空穴的復合率低， 該復合光催化劑能有效地提高BiVO4的光催化活性［14］。

圖5 樣品的熒光吸收光圖譜Fig. 5 Fluorescence absorption spectra of samples

2.2 模擬工業廢水吸附還原性能評價

2.2.1 MoS2／BiVO4對K2Cr2O7吸附還原性能評價

以10 mg／L K2Cr2O7溶液模擬含Cr（Ⅵ）的工業廢水， 采用不同催化劑對其進行吸附還原處理， 結果如圖6 所示， 圖中C／C0為取樣時溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度與原溶液Cr（Ⅵ）質量濃度的比值。 單獨的MoS2和BiVO4雖有一定的吸附還原Cr（Ⅵ）的能力， 但性能較低； 5%－MoS2／BiVO4復合光催化劑對Cr（Ⅵ）的吸附還原性能最佳， 前30 min 黑暗處理對Cr（Ⅵ）吸附率達88%， 光照30 min 后對Cr（Ⅵ）的吸附還原率達到95%。 其他復合光催化劑吸附還原性能均低于5%－MoS2／BiVO4， 表明MoS2含量對MoS2／BiVO4的催化活性有一定的影響， 這可能是由于5%－MoS2／BiVO4比表面積較大造成的，如文獻［14］報道TiO2／石墨烯復合光催化劑因具有較大的比表面積， 實現了較高的吸附還原率。

圖6 樣品吸附還原處理Cr（Ⅵ）性能結果Fig. 6 Adsorption and reduction performances of samples when treating Cr（Ⅵ）

2.2.2 K2Cr2O7濃度對吸附還原性能的影響

選用具有較好吸附還原活性的5%－MoS2／BiVO4對不同濃度K2Cr2O7溶液進行吸附還原處理，結果如圖7 所示。

圖7 K2Cr2O7 濃度對吸附還原性能的影響Fig. 7 Effect of K2Cr2O7 concentration on adsorption and reduction performance

經過前30 min 暗處理吸附后， 催化劑表現出對低濃度K2Cr2O7溶液吸附率較高； 催化還原過程中， 當K2Cr2O7濃度逐漸升高時， 催化劑對Cr（Ⅵ）光催化還原速率也逐漸增加（圖7 中較高濃度的線條在暗處理后的斜率更高）， 這是因為吸附在催化劑表面的較高濃度的Cr（Ⅵ）與光生電子發生還原反應， 加快了光催化反應的表面氧化還原反應的速率［14］。 當K2Cr2O7的質量濃度分別為10 mg／L 與5 mg／L 時， 催化劑的吸附還原性能最佳， 光照120 min 后的吸附還原率分別達到了95% 和94%； 當K2Cr2O7的質量濃度為20 mg／L 時， 吸附還原率也能達到70%。 本研究中的復合光催化劑的吸附還原率相比文獻［15］報道的具有明顯的優勢。

2.2.3 催化劑對有機染料廢水的吸附降解性能

5%－MoS2／BiVO4復合光催化劑對4 種有機染料的吸附降解情況如圖8 所示。 由圖8 可知， 復合光催化劑對結晶紫和亞甲基藍表現出較優的吸附降解性能， 光照120 min 后吸附降解率分別達到83%和95%； 對甲基橙和羅丹明B 幾乎沒有吸附降解，表明其對有機染料的降解具有一定的選擇性， 這可能與染料所帶電荷類型有關， 如亞甲基藍為典型的陰離子染料， 羅丹明B 則為陽離子染料［16］。

圖8 5%-MoS2／BiVO4 復合光催化劑對4 種有機染料的吸附降解情況Fig. 8 Effect of 5%－MoS2／BiVO4 composite photocatalyst on adsorption degradation of 4 kinds of organic dyes

3 結論

通過水熱法成功制備了MoS2／BiVO4復合催化劑， 該催化劑具有規則形貌和較高的光生載流子分離效率。 5%－MoS2／BiVO4復合光催化劑對Cr（Ⅵ）具有優異的吸附還原性能， 50 mg 復合光催化劑在室溫下黑暗處理30 min， 再光照120 min 后， 對100 mL 質量濃度為10 mg／L K2Cr2O7溶液中Cr（Ⅵ）的吸附還原率達到95%， 對質量濃度均為50 mg／L的結晶紫和亞甲基藍的吸附降解率分別達到83%和95%。