基于感官分析和石墨爐原子吸收光譜的287份大米樣品分析

馮 吉 ，黃 露 ，劉天鵬 ，楊雨馨 ，龐 源

（1.德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心、德陽市食品檢驗重點實驗室，四川 德陽 618000；2.雅安市產品質量檢驗檢測中心，四川 雅安 625000）

食品污染物[1]是食品中生成的或由環境污染帶入的、非有意加入的化學性危害物質。采取食品污染物源頭控制和生產過程控制相結合，重點對食品原料中污染物進行控制，通過嚴格生產過程中的衛生控制，達到降低食品終端產品中相關污染物含量的目的。食品中污染物是影響食品安全的重要因素之一，是食品安全管理的一項重點內容。

《食品安全國家標準 食品中污染物限量（GB 2762-2017）》中規定了常見的食品污染物，其中鎘（Cd）是大米中最容易富集的金屬元素污染物之一。因此，近幾年的《國家食品安全監督抽檢實施細則》均將鎘（Cd）列入“大米檢驗項目”中的必檢項目和大米生產許可證發證檢驗的必檢項目。金立新等[1]研究表明，大米重金屬污染以鎘較為常見，根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量 （GB 2762-2017）》所定標準，稻谷、糙米、大米中鎘含量不得超過0.2 mg/kg。

1 材料與方法

1.1 樣品來源與分布

2018年6月～2020年1月，采集大米樣品287份，每個樣品約1.5 kg。依據《國家食品安全監督抽檢實施細則（2019年版）》抽樣要求如下：

生產環節抽樣時，在企業的成品庫房，從同一批次樣品堆的不同部位抽取相應數量的樣品。抽取樣品量不少于2個獨立包裝，總量不得少于2 kg。抽取大包裝食品（凈含量≥10 kg）時進行分裝取樣，從同一批次的2個或2個以上的大包裝食品中扦取樣品，扦取的樣品混合均勻，抽取樣品量不少于2kg。流通環節抽樣時，在貨架、柜臺、庫房抽取同一批次待銷產品，抽取樣品量原則上同生產環節。餐飲環節抽樣時，抽取同一批次待使用的產品，抽取完整包裝產品，如需從大包裝中抽取樣品，從完整大包裝中抽取樣品，抽取樣品量原則上同生產環節。抽取無包裝食品時，從盛裝容器不同部位采集適量樣品混合成所抽取樣品，樣品數量不少于3 kg。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑：68%硝酸（UP級），蘇州晶瑞化學股份有限公司；GSB04-1721-2004單元素標準溶液（Cd），國家有色金屬及電子材料研究院；GBW(E)100362大米粉成分分析標準物質（鎘含量0.007 mg/kg），鋼鐵研究總院分析測試研究所；GBW(E)100360大米粉成分分析標準物質（鎘含量0.22 mg/kg），鋼鐵研究總院分析測試研究所；所用水均為超純水（電阻率不小于 18.3 MΩ·cm）。

1.2.2 儀器：MS205DU電子天平，METTLER TOLEDO公司，900Z石墨爐原子吸收分光光度計，PerkinElmer公司；可調移液器，eppendorf公司；UVR超純水機，Millipore公司；EH20A電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；HGG-II不銹鋼橫格式分樣器，浙江伯利恒儀器設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

大米去除雜質；磨碎成均勻的樣品，顆粒度不大于0.425 mm。儲于潔凈的塑料瓶中，并標明標記，于室溫下保存備用。參考食品安全國家標準的檢驗方法，稱取勻漿試樣0.5 g（精確至0.001 g）于錐形瓶，加入10 mL硝酸，于可調式電熱板上 （參考條件：120 ℃/0.5～1 h； 升至 180 ℃/2～4 h、升至 200～220℃）。若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，取出消化管，冷卻后用水定容至10 mL，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質控對照樣品。

1.3.2 儀器工作參數

儀器的工作參數見表1。

表1 儀器工作參數設定

1.3.3 標準系列濃度

用2.5%的硝酸溶液稀釋鎘單元素標準溶液到2 μg/L，利用儀器的自動取樣器實現 0.4 μg/L、0.8μg/L、1.2 μg/L、1.6 μg/L 濃度，標準曲線范圍 0～2.0 μg/L。

2 結果與分析

2.1 線性方程的斜率、截距與相關系數

用Excel軟件進行數據處理，測定待測元素的信號響應值，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素，響應信號值為縱坐標，繪制標準曲線。鎘（Cd）元素的原子量、線性方程及相關系數見表2。

表2 鎘元素的原子量、線性方程的斜率、截距及相關系數

由表2可以看出，石墨爐原子吸收光譜法有很好的線性相關性，適合大米中的鎘元素污染物含量分析。

2.2 不同大米樣品中鎘含量

所有287份樣品按檢測結果從低到高排列，詳見表3。其中，鎘元素污染物含量較高（按GB 2762-2017判定為超標）的大米樣品66份見表中斜體加粗的部分。

表3 各大米樣品中鎘含量檢測結果

經計算，所有大米樣品中鎘含量的平均值是0.138 mg/kg，詳見表 4。

表4 樣品總體的情況

將所有大米樣品中同時扣除食品安全國家標準中大米中鎘含量的限量值0.2 mg/kg作為參考“本底值”以后，可以看到在中線以上的樣品個數雖然較少，但含量較高，影響了總體的分布，見圖1。經統計學檢驗，偏度α＞0，總體的分布不屬于正態分布。

圖1 扣除“本底值”后的大米中鎘含量的分布情況

2.3 大米中鎘含量較高的樣品的新動向

（1）將全部287個大米和66個大米中鎘含量較高的樣品進行分析，得到表5、表6的結果。占比率的比較采用χ2檢驗。是否明顯摻混的樣品大米的差異有統計學意義（p＜0.01）（顯著性水平取 α=0.05，β=0.10）。

表5 全部大米中鎘含量的分布情況

表6 鎘含量較高的66個大米樣品的分布情況

（2）將全部53個明顯摻混大米進行感官分析，得到表7的結果。

表7 明顯摻混的53個大米樣品情況

摻混的常見方式是早秈稻谷大米和晚秈稻谷混合大米混合，一般可以通過感官觀察分析或借助工具[3]，結果見圖 2、圖 3。

圖2 典型的“摻混”大米

圖3 早秈米與晚秈米

3 結果討論

3.1 方法的優點

石墨爐原子吸收光譜法利用特定元素可以吸收特定波長的光這一特性測定樣品中的元素含量，很適合對大米中的鎘元素污染物進行定量分析。硝酸濕法消解技術，操作步驟簡單，使用儀器和試劑少，減少了其它試劑引入的污染，是非常經濟高效的樣

品處理方法，可以批量處理大量的樣品。濕法消解可以方便的處理得到澄清的消解完全的樣液，經濟高效。需要注意的是，消解的目的并不是得到“澄清”的消解液為止，而是要將大米中的鎘元素充分釋放到消解溶液中，成為可以吸收特定波長的“元素鎘”。是否達到這個預期目標，需要使用大米成分分析標準物質做相應的回收率測試實驗，以驗證消解方法的充分性和有效性。

注：摻混是指大米加工過程中混入粒型、外觀與本批次大米不同的米粒的行為。

3.2 鎘含量較高的大米樣品的新動向

部分平原地區出產的大米有較高的重金屬“鎘”污染的風險。有的不良大米生產企業為了逃避監管打擊，通過“低價購進本底高鎘含量稻谷+混入外地低鎘含量稻谷”的辦法，降低了成品中的重金屬“鎘”，生產出“合格”的大米。這樣貌似“合格”的大米很多流入了餐飲行業、學校食堂等。

根據食品安全國家標準 “糧食”GB 2715-2016的規定，原糧類糧食（稻谷）應符合食品安全國家標準“食品中污染物限量”GB 2762-2017的規定，稻谷（以糙米計）“鎘”的限量為0.2 mg/kg，超過這個限量的稻谷、糙米、大米不能作為大米食品加工的原料使用。使用本底高鎘含量稻谷加工大米的行為本身就是違反《食品安全法》第三十三條的行為，理應受到相應處罰。同時，國家標準“大米GB/T 1354-2018”的規定，互混率≤5.0%，混入低鎘含量稻谷如果超過5.0%還涉嫌違反《產品質量法》第三十二條 “生產者生產產品，不得摻雜、摻假，不得以假充真、以次充好，不得以不合格產品冒充合格產品”。

在調查中發現的不合格大米樣品中，高達80.3%的樣品有明顯的“摻混”現象。進一步檢測發現，摻入的“晚秈米”的鎘含量在0.001～0.05 mg/kg，含量較低；而作為這些大米主體的“早秈米”的鎘含量一般大于0.3 mg/kg，含量較高，已超過食品安全國家標準，不能食用。說明某種“潛規則”正在大行其道，少數大米生產者試圖通過“技術手段”達到“以次充好”的目的，利用監管的漏洞，從而逃避了打擊和處罰。由于摻混過程中出現了偏差，最終產品大米中的鎘沒有達到低于0.2 mg/kg的食品安全國家標準要求，這種動向需要我們監管部門加以重視。

3.3 大米中的鎘含量呈偏態分布的原因分析

研究發現，水稻是一種很容易富集鎘的草本植物。而鎘元素廣泛存在于土壤環境中，有的地方土壤中鎘含量特別高，由于水稻生長在土壤中又特別需要大量的水和肥料，如果長期使用流經高重金屬含量地區的地表灌溉用水和含有伴生元素鎘的磷肥等化肥，可能導致水源和土壤鎘污染，從而造成了部分生長在這些環境中的大米富集了大量的鎘，造成含量畸高。而本調查表明部分區域部分地點的土壤和水源污染嚴重，已經不適于種植那些容易富集重金屬元素的農作物，亟需有效治理污染。

3.4 結論

大米鎘污染的問題依然存在，在土壤污染得不到有效治理之前，或許還會長期存在。應該繼續加強監管力度，提高抽樣檢驗的頻率，形成高壓態勢。市級、縣級大米監督抽樣檢驗增加互混率質量檢驗指標，并積極向上級監管部門建議，把質量指標（互混率）納入大米監督抽樣檢驗項目。抽樣人員應加強學習培訓，增加對標準條文的理解。遇到明顯有“摻混”的大米樣品時，嚴格做到隨機取樣、均勻取樣，增強樣品的代表性，防止因為取樣代表性問題影響抽檢結果和結論。監管部門應加強對大米生產企業原料進貨查驗的監控力度，做到不使用超過污染物（鎘）限量的原糧類糧食（稻谷）生產。

在檢驗過程中，取得有代表性的樣品非常重要。因此筆者建議檢驗人員在拿到大米樣品之后，首先通過仔細觀察樣品狀態對大米樣品是否“摻混”有一個初步判斷，并認真做好觀察記錄。必要時，測定“互混率”備查。在充分混勻檢驗樣品之后再縮分樣品，使用“分樣器”，取得有代表性的樣品。稱取樣品時，盡量加大稱樣量并做平行實驗、加標回收實驗等。