磷石膏資源化利用研究進展

杜明霞，王進明，董發勤，王肇嘉，楊飛華，傅開彬，王維清

1.西南科技大學 環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.北京建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100041；3.固體廢物處理與資源化教育部重點試驗室，四川 綿陽 621010；4.固廢資源化利用與節能建材國家重點試驗室，北京 100041

引 言

磷石膏是濕法制備磷酸過程中的副產物，其主要成分是CaSO4·2H2O，是一種重要的再生石膏資源。據統計磷石膏全球累計排放約60億t，并以1.5億t/年的速率增加。預估到2025—2045年，磷石膏堆存總量將增長至現有的兩倍[1]。目前我國磷石膏處理的主要方法為堆置，大量磷石膏的堆存，不僅占用了大量土地，并且長時間堆放會污染地下水源、土壤和大氣，破壞周圍生態環境，這阻礙了磷化工產業的可持續發展。因此如何處理處置磷石膏，如何降低成本、高值化地利用磷石膏，如何推進磷石膏的減量化和資源化利用成為亟待解決的問題。本文目的在于歸納總結目前磷石膏資源化利用的研究現狀，比較各種方法的優缺點，為后續磷石膏資源化研究提供方向和指引。

1 磷石膏的有害雜質及其影響

1.1 磷類雜質

磷石膏中含有的磷雜質為可溶磷、共晶磷和難溶磷，它們含量較多并會對磷石膏性能產生較大影響?？扇芰淄ǔＲ粤姿?、磷酸二氫根、磷酸一氫根的形式存在[2]。對環境影響方面，若較多可溶磷進入地表水并流入土壤，會導致植物不能正常生長，甚至造成死亡。當水體中(如河流、湖泊等)磷的累積量超過某一限度，會使水體中好氧微生物過多繁殖，導致水生物因缺氧大量死亡，水質渾濁變差，水體富營養化嚴重[3]。在對磷石膏資源利用方面，磷石膏水化時可溶磷會與Ca2+發生反應生成Ca3(PO4)2，阻礙了磷石膏繼續水化，且會使磷石膏呈酸性，造成對石膏制品及設備的腐蝕。共晶磷是由磷酸二氫根取代石膏晶格中的SO42-，生成以固溶體形式存在的CaSO4·2H2O與CaHPO4·2H2O，當其水化時，將共晶磷從晶格中釋放，生成磷酸鈣，降低了磷石膏的pH值，使其凝結時間延長，導致水化產物結構疏松[4]。

1.2 氟類雜質

濕法磷酸工藝流程中，磷礦經硫酸分解，大約有20%～40%的氟進入磷石膏[5]，分別以可溶性氟(NaF)和難溶性氟(Na2SiF6、CaF2、Na2AlF6)的形式存在。對環境影響方面，大量可溶氟進入水體和土壤，被植物吸收后能抑制農作物的新陳代謝和光合作用，使農作物光合組織受損、產量降低。人體因過量攝入含氟的飲用水和食物而導致氟中毒。長期飲用高氟水輕則會導致牙齒變質，嚴重則會導致骨質硬化或疏松、骨變形，使人喪失勞動能力[6]。在對磷石膏資源利用方面，可溶氟會對磷石膏產生促凝作用，當可溶氟的質量分數超過0.3%時，磷石膏材料強度顯著降低[7]。因難溶氟對磷石膏的性能基本不會有影響，所以在凈化磷石膏時應重點對可溶氟進行處理。

1.3 有機雜質

有機質分布于磷石膏晶體表面，主要來源于濕法磷酸工藝流程中添加的絮凝劑、有機催化劑等。有機質會使磷石膏標準稠度需水量增大，凝結時間減慢，晶體間的結合削弱，使硬化體孔隙率增大、結構疏松，降低磷石膏強度[8]。有機雜質的存在還會使磷石膏的膠凝性能減弱，影響磷石膏在建材方面的應用[9]。

1.4 其他雜質

磷石膏中除了含有磷酸鹽、氟化物外，有的還含有堿金屬鹽與放射性元素等雜質。磷石膏受潮后或干燥時，堿金屬離子將會在其表面析晶，以致表面產生粉化、泛霜[10]等現象。以石英形態存在的SiO2對磷石膏產品性能有較大影響，含量較高會直接導致磷石膏熱分解不能正常進行[11]。放射性元素則來自于磷礦石，各個地區的磷石膏中放射性元素的含量不同，當其中含量超過國家標準時則不宜直接進行綜合利用[12]。

2 磷石膏凈化處理技術

磷石膏中需要重點去除的雜質為磷、氟化物及有機物。選擇預處理方法時，既要考慮雜質的差異區別及其之后的應用途徑，還需要考慮處理過程可能對環境造成的影響，所以需要綜合各種因素來選擇最合理、最經濟的預處理方法。

2.1 水洗凈化法

磷石膏中的可溶性磷、氟因易溶于水的特性而大量溶于水中，經漂洗、過濾淋洗、脫水可以有效去除可溶磷、氟等可溶性雜質。但是單一水洗工藝耗水量大，能耗高，新產生廢水造成二次污染，需要將廢水單獨處理且達到國家排放標準才能排放，使處理成本較大的提高，因此該工藝目前還未得到大規模應用[13]。之后需通過技術改良，實現水階梯循環利用，減少水用量，并且能將廢水中的可溶磷、氟等可溶雜質綠色、低成本回收處理。

2.2 浮選凈化法

有機雜質可通過常規浮選法去除。以適當配比將磷石膏與水放入浮選設備，利用有機雜質的自然上浮，通過刮板將其刮出，從而將其去除[14]。該工藝適合處理有機物含量較高的磷石膏，可以提高磷石膏白度，但此方法處理效率低，對可溶性雜質的去除效果不明顯。由于浮選法所用水可循環利用，常將其與水洗工藝結合。目前通過添加浮選劑來凈化磷石膏也有大量研究。代典等[15]研究利用一次開路浮選脫除磷石膏中的硅，再使用硫酸浸出磷石膏中的鐵、鋁，使硅的脫除率達70%左右，鐵的脫除率達90%左右，可制備出較高白度的磷石膏粉。王進明等[16]研究利用加入起泡劑浮選的方法去除磷石膏中的有機物及礦泥，再利用胺類捕收劑浮選出磷石膏，可顯著提高磷石膏的白度和純度，同時降低總磷含量至0.92%。

2.3 酸堿中和法

此處理方法是將堿性改性材料如生石灰等物質加入磷石膏，與可溶磷、可溶氟反應，轉化為難溶惰性物質沉淀析出[17]。該方法可對品質波動大且有機物含量較低的磷石膏進行均化處理。石灰中和處理因其工藝流程簡單、投資少且效果明顯，二次污染較少，而被廣泛應用于生產水泥緩凝劑的產業中。但此方法只能暫時解決可溶磷、氟的危害，時間久了固化的可溶磷、氟也會析出，而且該方法不能去除有機物對磷石膏的不利影響。

2.4 閃燒處理法

該方法是在800 ℃的高溫煅燒過程中，磷石膏中的P2O5轉變成穩定的惰性磷酸鹽，且通過揮發可除去少量的有機磷和氟化氫。閃燒法不同于其他煅燒工藝，其目的是不通過水洗方法將可溶磷、氟轉化成對產品無危害的惰性物質。通常將閃燒法與石灰中和法結合，以避免氟化物揮發污染環境，造成二次污染，但該方法能耗高、初期投資大，設備容易受到腐蝕[18]。

2.5 其他處理工藝

將檸檬酸加入磷石膏，將其中的可溶磷、氟轉化為檸檬酸鹽及鐵酸鹽等，并通過水洗工藝去除[19]，此種方法稱為Cerphos 純化工藝。黃照東等[20]研究經過檸檬酸處理后的磷石膏強度明顯提高，且在實際應用中降低了膠凝材料的使用量。鐘本和等[21]提出使用硫磺還原分解磷石膏，可使磷石膏轉化為硫酸和氧化鈣，其轉化率高達99.12%。其中硫酸可返回用于萃取磷酸，實現硫資源循環利用，氧化鈣則可用于水泥生產；胡旭東等[22]研究利用微波煅燒法，可很快去除磷石膏中的有機物、游離水等雜質。

綜上所述，廣大科技工作者對磷石膏預處理開展了廣泛的研究。但是各種方法都有一些缺點，離大規模工業化應用還有一些差距。筆者認為需要將各種預處理方法聯合使用，取長補短，是后續的重要研究方向。另外筆者認為浮選法是一個較有前途的方法。反浮選浮出有機雜質，正浮選浮出CaSO4·2H2O，然后在正浮選過濾精礦中添加少量石灰固磷、氟，從而使磷石膏得到完全的、低成本的凈化。但目前該思路還需進一步試驗驗證。

3 磷石膏資源化綜合利用途徑

3.1 磷石膏在建材方面的利用

3.1.1 制備高強半水石膏

采用常壓鹽溶液法，利用磷石膏為原料，與復合鹽溶液在最佳條件下反應，制備出抗壓強度為80.8 MPa的α-高強半水石膏。此種高強半水石膏在磷礦尾砂填充、空心磚制備等領域具有相當大的應用前景[23,24]。

利用磷石膏、粉煤灰、生石灰和礦渣為原料，在130 ℃溫度下煅燒38 min制備出抗壓強度為6.47 MPa的β-高強半水石膏(MHG)，MHG可制備紙面石膏板等多種建筑材料來代替天然石膏的消耗。

但是目前α-高強半水石膏的高制備成本限制了其在建材方面的利用。而MHG則因其具有較高的經濟優勢而在建材方面得以廣泛應用。由于在水化過程中MHG可以使粉煤灰活性增強，同時可促進二水硫酸鈣和鈣礬石的產生，從而增加了MHG的機械強度[25,26]。雖然MHG在建材領域廣泛應用，但由于其產品極少具有附加功能而不能適應目前多元化發展的現代建筑，因此迫切需要研發具有高附加值的MHG建筑材料。馬保國等人[27]研究以MHG為原料制備多孔吸聲材料(PSAM)，在MHG中添加適量的成孔劑，使MHG中形成相互連接的孔，從而提高PSAM的開孔率和吸聲性能。制備出的PSAM性能可以滿足中國標準(GB /T 16731—1997)中不同級別的降噪要求。這項研究探索出了一種有效利用磷石膏，且使其具有高附加值的方法。

3.1.2 制備水泥緩凝劑

磷石膏用作水泥緩凝劑替代天然石膏是消耗量較大的途徑。在水泥水化過程中，溶解在磷石膏中的SO42-與水化硫鋁酸鈣反應生成水化硫鋁酸鹽鈣晶體，在水泥熟料顆粒表面附著沉淀，使其與水的接觸面積減小，延緩熟料顆粒的水化，達到延緩凝結的目的[28]，保持了較高的混凝土強度。但由于磷石膏含有可溶磷、氟、有機物等雜質，過高的有機物含量會造成結構疏松，會影響水泥制品的質量和使用性能。所以在使用前需先對進行改性預處理，如譚明洋等[29]用水洗法去除磷石膏中可溶磷、可溶氟含量，再經電石渣堿中和、蒸養處理制備可控水泥緩凝劑；李兵等[30]研究在磷石膏中加入0.3%以上的電石渣，反應2 h后可有效去除可溶磷和可溶氟，改性后的磷石膏用于水泥緩凝劑可增加水泥強度，延長其使用壽命。

3.1.3 制備免燒磚及石膏砌塊

把經干燥處理后的磷石膏與生石灰、粉煤灰、水泥等加水混合，經壓力成型和蒸養后，可制備出強度高、質量輕、保溫隔熱的免燒磚。雖然目前還沒有進行大規模的市場投資，但可作為一個可觀的磷石膏資源化途徑。

將磷石膏、水泥、礦渣等混合可制備出隔聲、質輕、防火、使用便捷、環保、耐水性好、強度高的石膏砌塊[31]，石膏砌塊作為內墻材料很大程度地代替了水泥砌塊，因此得到廣泛使用。目前通常使用的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 石膏砌塊制備工藝流程

建材用量較大，磷石膏用于建材是對其一個巨大的消納方法，但上述方法所生產的建材產品附加值低，產品質量仍不夠高。磷石膏存量主要集中于四川、云南、貴州、湖北等中西部省份，這些省遠離北上廣等經濟發達地區。由于所生產的建材產品受到運輸成本、產品質量的限制，磷石膏建材產品和天然石膏建材產品相比沒有競爭力，磷石膏產地又消耗不了如此多的磷石膏產品，導致磷石膏用于建材雖然技術可行，但是經濟效益低下。筆者認為磷石膏大規模用于建材一個關鍵問題在于磷石膏原料質量上，由于磷石膏原料中雜質多，質量差，生產出的石膏建材產品附加值低、沒有競爭力，所以該問題又回歸到磷石膏的凈化預處理上，通過凈化預處理，使磷石膏的原料性能提高、甚至高于天然石膏或脫硫石膏產品，生產出的產品附加值得到提高，抵消運輸成本的限制，磷石膏才能有望得到充分消納。

3.2 通過分解轉化磷石膏中硫鈣資源的循環利用

3.2.1 磷石膏制硫酸聯產水泥

磷石膏制硫酸聯產水泥是國家大力支持的循環利用經濟工程，此項利用途徑既可以解決磷石膏大量堆積造成的環境污染問題，且制備出的硫酸可直接投入磷肥生產，同時解決了制備硫酸過程中所需的硫資源緊張問題，還可在制備流程中生成附加產品——水泥熟料。其工藝流程圖如2所示。

圖2 磷石膏制備硫酸聯產水泥

但此技術工藝流程較長、設備較多、能耗高，存在高溫分解困難、高溫酸性氣體會腐蝕設備等問題，且早期水泥強度差，因此推廣應用較困難。為解決原有技術流程中的問題，王辛龍[32]等人研究利用硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸的技術，建立自主研發的硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸的裝置，此裝置可將分解溫度降低至1 050 ℃、窯氣中的SO2濃度可達到12.2%，磷石膏的轉化率可達到99%，達成了磷石膏中硫、鈣資源的循環利用，實現了磷化工領域的可持續性發展，獲得了較高的技術經濟優勢。昆明理工大學開創研究使用高硫煤來還原分解磷石膏，既可以解決難利用的煤炭資源，還可以有效提高煙氣中二氧化硫的濃度[33-36]。通過對此項技術的深入研究，還發現將預熱和分解與水泥熟料燒制工藝分離，并使用高效預熱分解設備，可有效提高磷石膏分解中的熱效率，有助于降低能耗。在實際中將磷肥產業與水泥生產分離開，也可有效提高磷肥產業處理磷石膏的積極性[37]。

3.2.2 磷石膏制硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須具有諸多優異的物理化學性能，如高模量、高韌性、強度高、無毒、耐高溫腐蝕、耐磨損、易與聚合物復合、容易進行表面處理等，可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料等[38]。謝晴等[39]研究以磷石膏為原料，使用一步常壓酸化法制備硫酸鈣晶須，經單因素試驗選定最佳反應條件可制備出外觀勻稱，長徑比為3～8的無水硫酸鈣晶須。耿慶鈺等[40]研究采用蒸壓法制備硫酸鈣晶須。經試驗選擇最佳反應條件可制備出直徑約1 μm、純度為99.08%的高純度半水硫酸鈣晶須。此項技術原料來源廣泛、母液循環利用、無二次污染，極大地提升了磷石膏的利用價值，具有良好的市場前景和經濟社會效益。

3.2.3 磷石膏制硫酸鉀、硫酸銨

磷石膏轉化制備硫酸鉀的工藝主要有一步法和兩步法。董占能等[41]經單因素試驗后得出，在低溫環境下的氨溶液(質量分數為25%)介質中，加入有機溶劑乙醇(質量分數為25%)，可制備出較多的硫酸鉀產品，但由于需要加壓低溫的條件，導致能耗高，因此推薦選用在常溫下進行反應。兩步法[42]是利用碳酸銨或碳酸氫銨替代氨水，先將磷石膏制備成硫酸銨和碳酸鈣，再與氯化鉀反應生成硫酸鉀。此工藝流程能耗低，且副產的碳酸鈣和氯化銨可以循環使用，無二次污染，且生成的硫酸鉀產品質量良好。目前該工藝是磷石膏資源化綜合利用的新技術，具有良好的生態經濟效益，并且該工藝在國內外均有實際企業應用案例。工藝流程如圖3所示。

制備硫酸銨是利用磷石膏(脫硅)與NH3及NH4HCO3反應生成硫酸銨和碳酸鈣固體。朱鵬程等人[43]通過正交試驗和單因素試驗得出最佳反應條件，制備出國家標準一等品級別的硫酸銨產品，且試驗過程中還可得到質量分數為97%的碳酸鈣，是目前較為良好的磷石膏資源化途徑之一。但副產的碳酸鈣固渣約占磷石膏的60%左右，且碳酸鈣固渣中又含有磷石膏中原有的大部分雜質，因此大范圍推廣應用難度較大。有研究把碳酸鈣固渣進行煅燒分解，生產出用于處理工業廢水的高活性石灰，此項研究為變廢為寶提供了全新方向[44]。

圖3 磷石膏兩步法制備硫酸鉀

3.2.4 磷石膏制硝酸鈣、硫酸鈣

以磷石膏和水為原料，使其與氮反應產生硫酸銨和氫氧化鈣，經固液分離后得到氫氧化鈣和未參與反應的磷石膏，繼續與硝酸反應，反應后得到的硝酸鈣溶液經濃縮、結晶、分離可得到硝酸鈣產品。此工藝流程簡單，操作容易，可制備出應用價值較高的硝酸鈣、硫酸銨產品[45]。蔣興志等將磷石膏與NaHCO3溶液經過復分解反應生成Na2SO4溶液，再利用雙極膜電滲析體系生產出堿和硫酸，并聯產出CaCO3粉體的新工藝流程，為磷石膏資源化利用提供了一條新途徑[46]。武漢大學分析研究循環多次使用化學藥劑從磷石膏中提煉出Ca2+和SO42-，用于制備高純度的硫酸鈣。

通過分解充分利用磷石膏中的硫、鈣資源是解決磷石膏問題的又一大途徑，本方案可將磷石膏中硫、鈣資源“吃干榨凈”，生產出的產品純度、附加值都較高。但該方案中部分產品應用量低，不能消除磷石膏產生量大而消耗量小的矛盾；并且該方案中的方法大多流程復雜、能耗高，流程中需要高壓、高溫、高酸、高堿環境，生成產品的同時，容易產生二次污染。因此在后續研究中還應拓寬產品的應用量及范圍，從而能大量的消納磷石膏；并且簡化反應流程、向低壓、低溫、低酸、低堿的方向研究，比如通過添加催化劑，降低磷石膏制硫酸聯產水泥的反應溫度，從而降低能耗。

3.3 磷石膏在農業方面的利用

3.3.1 鹽堿地改良劑

利用磷石膏中的鈣離子與土壤中的CO32-、HCO3-反應生成沉淀，并把土壤所吸附的鈉離子置換出來，使土壤的堿性降低，從而減少了碳酸鹽對于農作物的危害。孫昌禹[47]等人對河北省某處的鹽堿地進行改良研究，能有效優化土壤物化性質、提高其滲透能力、使土壤的堿性降低、增加土壤養分。桂丕[48]等人將磷石膏、園林廢棄有機物、聚丙烯酰胺混合的改良劑對天津濱海鹽堿地進行改良研究，確定了改良效果的最佳配方。

3.3.2 用作硫、鈣、硅肥

磷石膏含有作物所需的磷、鈣、硫、鉀、硅、錳等營養物質，能促進作物生長，加速作物吸收氮、磷、硅的速率，優化作物品質，增加作物產量并提高作物抗病抗旱的能力[49,50]。磷石膏還可以減少堆肥所產生的氨氣排放量，另外磷石膏可作為尿素載體，制備出較大粒徑的磷石膏造粒尿素，為磷石膏綜合利用打開新途徑。

利用磷石膏改良土壤或作為肥料，是磷石膏的另一個利用途徑。但磷石膏不僅含有土壤中需要的成分，由于產地不同，有的磷石膏中可能含有氟、砷、還有其他重金屬雜質，土壤中雜質的積累會使農作物中有害元素含量過高。因此在進行土壤利用時要嚴格檢測磷石膏中各種有害雜質含量，遵守磷石膏土壤調理劑國家標準(HG/T 4219—2011)，還有其他地方標準比如：磷石膏改良堿化土壤技術規程(DB15/T 835—2015)等。磷石膏中雜質超標的，杜絕進入農田，或者要進行預處理，降低其含雜質含量到安全范圍內再進行使用。

4 結 論

磷石膏資源的綜合利用有助于磷肥、石膏建材等行業的可持續發展及環境保護。在生態污染和經濟壓力下國內外研究已取得例如硫磺分解磷石膏、制硫酸聯產水泥、制備硫酸鉀及硫酸銨、制備硫酸鈣晶須等新工藝技術，并逐漸得到應用推廣，開辟了磷石膏資源化的多途徑產業格局。但磷石膏中雜質含量波動大、無害化預處理工藝成本高、資源化利用工藝復雜等技術性問題尚未解決?？偟膩碚f，我國磷石膏資源的綜合利用具有良好的前景，但仍有許多技術、政策方面的問題有待解決。根據文獻總結，筆者認為目前磷石膏處理及資源化有以下幾個重要的發展研究方向：

(1)磷石膏綠色、低成本凈化預處理技術及裝備研發；(2)磷石膏低溫分解技術及裝備研發；(3)磷石膏及其制品高附加值、高利用量問題的研究；(4)磷石膏資源化利用過程中二次污染防治問題的研究；(5)磷石膏原料及產品性能標準的制定;(6)磷酸制備工藝的優化與改進，從源頭減少磷石膏的產量或提高磷石膏原料的性能。

所以亟需國家加大研發技術投入，鼓勵科研院所、高等院校與企業加快磷石膏性能和應用研究。另外，國家以及各地區相關部門要加快制定、頒布磷石膏應用市場各項優惠政策以及激勵性措施，鼓勵相關部門使用磷石膏資源化綜合利用產品，從而進一步推動我國磷石膏資源化利用的進程。