粉煤灰基地質聚合物研究進展

王麗萍，徐靚，王永旺，李超

神華準能資源綜合開發有限公司 研發中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300

1 引言

1978年，法國的Joseph Davidovits教授在研究古代建筑材料時發現，其膠凝材料中不僅含有硅酸鹽水泥所具有的C-S-H(水合硅酸鈣)組分，而且還含有大量的沸石相物質，由此便提出了地質聚合物的概念。地質聚合物是由富含活性硅鋁酸鹽的原料在堿的激發作用下，通過縮聚反應而生成的具有三維網絡結構的無定形膠凝材料[1-3]。它是一種新型的環境友好型材料，具有優良的力學性能和抗腐蝕性以及較好的孔隙結構和較低的導熱系數，因而可以用于生產新型建筑材料、阻燃保溫材料等，還可以用于重金屬、有毒和放射性廢料的吸附，改善環境污染。

研究發現[4-6]，生產同等分量的混凝土，地質聚合物混凝土的“碳足跡”會比水泥混凝土減少9%，而如果用地質聚合物完全替代水泥來制備混凝土，二氧化碳排放量將會減少一半以上。地質聚合物可以由粉煤灰、礦粉等工業生產中的固體廢棄物作為原料，同時制備地質聚合物所產生的能耗，只可生產1/20的陶瓷、1/70的鋼材、1/150的塑料制品，因此它不僅可以實現固體廢棄物的資源利用，變“廢”為寶，還能夠節約能源、資源以及減少碳排放量，改善人類生存居住的環境，對于我國的能源消耗現狀以及綠色生態具有深遠的意義。

我國是世界上最大的煤炭產出國和消費國，煤炭資源儲量豐富，具有可獲取性強、經濟性好、保障程度高等特點，可以滿足74%的電力以及煤制油烯烴、甲醇等現代煤化工產業發展需要?！赌茉窗l展戰略行動計劃(2014—2020年)》中指出，到2020年，煤炭消費控制在國內一次能源消費總量的62%以內，仍將是我國的主體能源。因此，燃煤電廠仍將長期運行。粉煤灰是燃煤電廠排除的固體廢物，預計2020年總堆存量將達到30億t，并且還在以0.8億 t/年～1億 t/年的速度增加[7,8]。粉煤灰的堆積不僅會污染周邊環境，而且還會占用大量土地資源，加強粉煤灰的資源化利用，提高其經濟價值，減少環境污染，具有十分重要的現實意義。

粉煤灰富含氧化鋁和二氧化硅，因而可以直接用來制備地質聚合物，且粉煤灰基地質聚合物具有良好的物理、化學性質。依據粉煤灰化學組成的差異，可以分為C型和F型粉煤灰。一般將粉煤灰中 CaO 含量低于10%的稱為F型；高于10%的稱為 C型。C型粉煤灰因含鈣量高，在合成過程中更有利于C-S-H相的生成。當F型粉煤灰含鈣量低于5%時，C-S-H相的生成量不大。C型粉煤灰基地質聚合物具有較高的抗壓強度，但是耐化學腐蝕性差，不如F型粉煤灰基地質聚合物穩定。本文總結了近幾年粉煤灰在地質聚合物制備過程中的研究進展，為后續多領域、多角度的開展研究工作提供一定的借鑒。

2 地質聚合物的制備

地質聚合物在制備過程中，通常是利用堿(如NaOH、KOH、Na2SiO3、K2SiO3等)在常溫或者略高的溫度下(一般<100 ℃)對原料進行激發活化，然后在一定條件下發生再聚合生成無機聚合物。

地質聚合物作為一類新型無機高聚合膠凝材料，它的經驗表達式為Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O,式中：“M”為堿金屬元素，如K+、Na+等；“z”為硅鋁比(Si/Al)，其取值可以為1、2、3……,“n”為縮聚反應的縮聚度；“w”為一個聚硅鋁酸鹽分子中所含結合水的數目(0≤w≤4)。地質聚合物的聚合反應是從單體到二聚體，再從二聚體到更高聚體的三維大分子結構的縮聚過程，最終可以形成單體正硅鋁酸鹽、二聚體二硅鋁酸鹽等，低聚硅鋁酸鹽—硅氧體和低聚硅鋁酸鹽—二硅氧體。它的基本結構單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，產物中以離子鍵和共價鍵連結為主、范德瓦爾斯鍵和氫鍵連結為輔。

地質聚合物反應機理十分復雜，尤其是對不同體系及組成相對復雜的體系更是如此。國內外對地質聚合物的聚合機理研究較多[9-13]，雖然沒有形成統一的意見，但結論都大致相同，普遍認為地質聚合物的形成是在激發劑的作用下，使硅鋁酸鹽結構中的(-Si-O-Al-)鍵斷裂，重新聚合形成新的三維網狀結構的凝膠體過程[14,15]。

由于粉煤灰成分的差異以及成灰時的降溫速度和條件的不同，使得其制備的地聚物性能有一定的波動性[16-18]。除此之外，堿、硅鋁組分、鈣組分和水等都是影響地質聚合物性能的因素，而具體哪種因素起決定作用以及各因素之間的相互影響等，尚不清楚。

圖1 粉煤灰在堿激發作用下的描述性機理模型[19]

目前，人們主要是利用X射線衍射儀、掃描電鏡、紅外光譜、核磁共振等手段在微觀層面對粉煤灰基地質聚合物的機理進行研究。Fernández[19]等通過研究粉煤灰基地聚合物在合成過程中各個階段微觀結構的變化，提出了描述性反應機理模型，如圖1所示。圖 1a將反應過程劃分成以下幾個階段：(1)粉煤灰中的硅鋁相在堿液的作用下下開始溶解(見圖1b)；(2)堿液擴散進入粉煤灰玻璃體內部繼續溶解(見圖 1c)；(3)在玻璃體的內部和外部生成硅鋁膠體，阻礙反應繼續進行；(4)硅鋁膠體和玻璃體結合的情況；(5)大玻璃體內部小玻璃體被硅鋁膠體所包裹的情況(見圖1d)。在整個反應過程中，最初是溶解作用占主導；而當堿液滲入到玻璃體內部時，則是由擴散作用控制反應的進行。

Criado等[20-21]根據養護條件與反應產物結構的關系，提出了粉煤灰基地聚合物納米結構，如圖3。在濕度>90%的條件下，硅鋁單體形成高聚合度的富鋁膠體Gel 1；在60 d之后，富鋁膠體中的硅元素含量升高，轉變為 Gel 2。在濕度為40%～50%的條件下，由于碳化、失水及溶液的pH值降低等因素的影響，粉煤灰中玻璃體的溶解速度較緩慢，所形成的富鋁膠體Gel 1聚合度變低，在60 d之后，其結構和化學組成變化也不大。

圖2 粉煤灰基地聚合物納米結構模型[21]

3 粉煤灰基地質聚合物應用的研究進展

3.1 用于固封重金屬離子

地質聚合物對重金屬離子的固封方式主要有以下幾種：物理固著、化學鍵合、吸附等[22]。Davidovits[23]研究發現，地質聚合物對Mn、Hg與Pb等的固定率可達到90%以上，即使在核輻射條件下，“籠型”網絡骨架也相對穩定。Mallowc[24]研究認為，地質聚合物結構本身含有一定金屬離子，對此可以發揮有效的固化作用。目前大量的試驗研究發現，地質聚合物能降低固體工業廢棄物或者核廢料中的某些重金屬離子的溶出[25,26]，如Cd2+、Ni2+、Pb2+、氟化物、磷酸鹽、NOx、137Cs、以及90Sr等。因此，地聚物在固封重金屬離子的效果比水泥要好，并且成本比水泥更低。

劉澤[27]等以循環流化床超細粉煤灰為原材料，NaOH溶液為激發劑，制備地質聚合物固化重金屬Pb2+。研究發現，地質聚合物固化體和Pb2+具有良好的相容性，Pb2+對于固化體的強度沒有特別影響； Pb2+可能以離子態或以帶負電羥基配合離子固化到地質聚合物的三維網絡結構中，主要以物理固化為主，固化率達到90%以上。學者ONUTAI[28]認為，地質聚合物固化重金屬Pb2+離子效果還會受到初始濃度的影響；當初始濃度超過一定限值時，地質聚合物上的吸附位點和空腔結構不足以吸附和包覆它們，而且活性位點的填充導致材料的表面能降低以及Pb2+離子之間的排斥使得地質聚合物固化能力下降，Pb2+浸出率提升明顯。

地質聚合物中的微孔尺寸與Cu2+直徑比較接近，因而可以利用其固化水中Cu2+，以達到除去水中重金屬的目的。Mohammad等[29]研究發現粉煤灰基地質聚合物對水中的 Cu2+的吸附量可以達到96.8 mg/g。Wang等[30]在pH = 6.2 時，用粉煤灰基地質聚合物處理水溶液中Cu2+，吸附量達90 mg/g。這些研究主要是地質聚合物制備條件和最佳吸附量的關系，然而針對粉煤灰基地質聚合物的孔隙結構與Cu2+吸附性能的關系研究鮮見報道。王英明[31]等研究發現地質聚合物中1.5～6.0 nm的孔含量越高，那么它對溶液中Cu2+的吸附量就越大。

Cr(VI)是一種氧化性強且溶解度高的重金屬離子。毛林清[32]等將電鍍污泥、粉煤灰和堿激發劑(水玻璃和NaOH)按一定比例混合制備粉煤灰基地質聚合物，對含鉻電鍍污泥進行固化。含18%電鍍污泥的地質聚合物中Cr(VI) 90 d的浸出濃度低于0.1 mg/L，符合V類水要求，抗壓強度仍可達10 MPa以上。粉煤灰基地質聚合物對電鍍污泥中Cr(VI)的固化作用主要歸結于其硬化過程中形成的水化硅鋁酸鈉凝膠和三維網絡結構對Cr(VI)的固化與包覆。與之相比，部分學者[33-34]還通過添加還原劑耦合地質聚合物處理重金屬Cr(VI)離子，如Fe3O4、Na2S和零價鐵；地質聚合物制備過程中Cr6+被還原成Cr3+，Cr3+中和帶負電荷的[AlO4]四面體，并隨凝膠結構的固化完成鉻的解毒和固定，該方法處理Cr(VI)效果更好、應用潛力巨大。

通常來說，重金屬離子半徑越大越有利于其被固化。因為重金屬離子與小硅酸鹽低聚物能夠形成弱電子對，促進大硅酸鹽低聚物形成；而大硅酸鹽低聚物與帶負電的AlO4四面體更易結合，形成穩定的三維網絡結構聚合物。

3.2 用于制造防火、保溫材料

目前，傳統的無機墻體保溫材料主要由水泥發泡而成，具有保溫性能好、耐久性強等優點，但是生產工藝復雜、價格較高；而有機合成保溫材料雖然保溫性能好，但是因其耐火性差，存在安全隱患，也限制了它的使用。因此，亟需一種安全節能、綠色環保及經濟可行的新型墻體保溫材料。地質聚合物材料的基體，通過發泡技術形成地質聚合物多孔無機材料，制備成本低，耐高溫，導熱性低，可以用作保溫隔熱材料。

王霞[35]等采用化學發泡法制備了輕質粉煤灰基地質聚合物發泡材料。隨著發泡劑雙氧水用量的提高，地質聚合物的總孔隙率增大，孔徑變大，導熱系數變低，最低至0.062 W·(m·K)-1，是非常好的保溫材料。

亢一星[36]等在循環流化床粉煤灰中摻入鋰渣，利用氫氧化鈉和水玻璃為激發劑，加入雙氧水制備發泡地質聚合物。試驗結果表明，鋰渣摻量對發泡地質聚合物的表觀密度無顯著影響；但鋰渣中含有石膏相，其膨脹性會破壞發泡保溫材料的結構，造成地質聚合物的抗壓強度隨著鋰渣摻量的增加逐漸降低；并且隨著養護時間的延長而提高，鋰渣摻量為10%，養護28 d后的抗壓強度最高，達0.48 MPa。

景宏君[37]等以粉煤灰地質聚合物作為黏結劑，輕質礦物材料為骨料，制備出了地質聚合物隧道防火涂料，通過添加5%的二氧化硅氣凝膠，可使該涂料的耐火極限延長約30 min，并且各項性能均達到指標要求。目前，該配方涂料已在國道312陜西咸陽某隧道中得到應用，效果較好。

由此可見，傳統的地質聚合物在制備過程中加入發泡劑，就可以使其內部產生均勻的孔隙。通過引入孔隙或者使用輕骨料等手段可以使其質量和密度大大降低，同時其良好的保溫性能和耐火性能，在未來的建筑領域將會起到很大的作用。

3.3 用于制備耐腐蝕材料

普通硅酸鹽水泥混凝土中含有氫氧化鈣、硫酸鈣以及C-S-H凝膠，在酸性環境下體積膨脹、強度降低，表面容易出現裂縫和空洞，從而加速了建筑物保護層的退化。地質聚合物混凝土由于結構中存在大量的Si-O和Al-O結構，在常溫條件下與酸不發生反應，并且與水泥膠凝材料相比，具有生產能耗低、CO2排放低等特點，因而可以應用在建筑行業來制造耐酸材料。

J.Davidovits等研究發現波特蘭水泥和地質聚合物材料分別在pH=0的硫酸中浸泡60 d后，前者質量損失63%，而后者僅失重30%。 雷耀武[38]等將以低鈣固硫灰為原料制備出膠凝材料試塊，置于模擬的酸雨溶液中浸泡180 d，外觀和質量未發生明顯變化，抗壓強度比未浸泡試樣增加26.5%，達到了57.73 MPa。倪成林[39]等研究發現，將礦粉摻入到粉煤灰地質聚合物中會提升地聚物抗酸侵蝕的性能。酸浸時間越長，作用越明顯。

綜上可知，由于地質聚合物中含鈣較少，產物中基本沒有C-A-S-H和C-S-H凝膠、鈣礬石，因此，在酸性環境下不會發生脫鈣化后導致腐蝕的現象；除此之外，合適的摻加物及其含量會實現提升地質聚合物抗酸侵蝕性能的效果。

3.4 用于制備新型低碳環保材料

混凝土作為目前全球使用量最多的建筑材料，其生產過程不但要消耗大量的資源和能源，而且用水泥作為膠凝材料，還會產生大量的溫室氣體。生產水泥所排放的溫室氣體量占人類總排放量的7%左右[40]；基于地質聚合物種類的不同、制備工藝以及運輸距離等因素的影響，生產地質聚合物混凝土所產生的溫室氣體排放量要比普通混凝土低26%～80%[41,42]。

蒲云輝等[43]用堿激活粉煤灰作為輔助膠凝材料，替代水泥拌制地質聚合物混凝土，該種混凝土具有降低溫室氣體排放量的潛力。研究發現，粉煤灰基地質聚合物混凝土在堿激活劑的制備和后期高溫養護產生的溫室氣體約占總量的90%；以生產1 m3混凝土為例，粉煤灰地質聚合物排放的溫室氣體為273.280 kg，而普通混凝土的碳排放量卻高達321.502 kg，煤灰基地質聚合物混凝土的溫室氣體排放量降低率為15%。

粉煤灰制備地聚合物混凝土既低碳環保又節約能源，可以很好地用在建筑建設上。但是目前的研究主要集中在低鈣粉煤灰, 而對于高鈣粉煤灰的研究還比較少。這是由于低鈣粉煤灰中鋁硅質含量相對較高，更易發生解聚縮聚反應，而高鈣粉煤灰中鈣含量的增加使得硅鋁含量相對減少，反應進行較難；但高鈣粉煤灰處理也是丞需解決的問題。

柴淑媛[44]等以CaO含量12.64%的高鈣粉煤灰為原料、水玻璃和氫氧化鈉為激發劑，制備地質聚合物材料。研究表明，粉煤灰中的CaSO4和CaO均參與了反應，并且粉煤灰地聚物的抗壓強度會隨著激發劑模數和用量的增加呈現出先增大后減小的趨勢。馮澤平[44]以CaO含量10.92%的高鈣粉煤灰為原料，水玻璃為激發劑，得到了高鈣粉煤灰地質聚合物膠凝材料。研究表明：高鈣粉煤灰地質聚合物所有齡期抗壓強度均優于42.5水泥膠砂的強度，在120 d齡期時能夠達到83.3 MPa的高強度。

4 結語

用粉煤灰制備地質聚合物，不僅能夠使固體廢棄物得到資源化利用，而且可以降低地質聚合物的生產成本，具有廣闊的應用前景。但是，由于粉煤灰來源不同，性質具有不確定性，從而導致合成的地質聚合物性能也不穩定，這對研究粉煤灰基地質聚合物的反應機理造成了一定的難度。

目前利用粉煤灰制備地質聚合物的研究依舊停留在制備階段，并且主要集中在低鈣粉煤灰，而對高鈣粉煤灰制備地質聚合物的研究還比較少，鈣組分在地質聚合物中的作用還缺少試驗數據支撐，這就限制了高鈣粉煤灰在地質聚合物領域的大規模應用。除此之外，關于重金屬離子的固化研究較多地集中在物理機制上，而在化學鍵合方面研究較少。在今后的研究工作中，仍然需要對粉煤灰制備地質聚合物的機理進行進一步探究，提升粉煤灰基地質聚合物的性能，使其應用得到更大范圍的推廣。