堿性亞硫酸鹽法脫木素工藝參數對巴沙木性能影響的研究?

王魯浩 張 健 李 黎 羅 斌 劉紅光

（北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083）

木材是一種可再生環保生物質材料，具有優良的力學性能和較高的強重比，被廣泛應用于建筑、家居等領域[1-3]。與鋼鐵、水泥、塑料等傳統建筑材料不同，木材具有獨特的生物學構造，形成了以纖維素為骨架、半纖維和木質素為填充和膠著物質的三維多孔結構，而且內部存在大量的官能團和空間為木材功能性改良提供了可能[4-6]。利用木材特有的生物構造和化學性質開發木質復合材料，賦予木材更多的功能逐漸成為研究熱點，如木材水凝膠[7-8]、吸油海綿木[9]、超柔性木材[10]、透明木[11-12]、形狀記憶木[13]等。

為提高木材柔性，擴展內部空間和表面積，提高木材中纖維素的可及度和反應性，實現優良的界面結合，通常在復合材料制備前需對木材進行脫除木質素預處理，處理方法主要有物理預處理[14]、化學預處理和生物預處理[15-16]。其中化學預處理方法因其成本低廉，工藝簡單，不需特殊加工設備被廣泛采用?；瘜W法脫除木質素是利用木質素具有多種官能團反應能力強的特點，試驗研究中多采用堿性介質配合SO32-的方法處理天然木材[17-22]。不同于造紙工業，制備木復合材料的脫木素預處理需要保留木材的生物構造特征，通常采用氫氧化鈉與亞硫酸鈉混合溶液，在固定的工藝參數條件下對木材進行脫木素處理，對在不同工藝參數下處理材物理性能影響的研究鮮有報道。因此，本研究采用固定配比的氫氧化鈉與亞硫酸鈉混合溶液，對不同工藝參數下，脫木素處理對木材物理性能的影響進行對比分析。

1 材料與方法

1.1 材料

巴沙木（Ochromalagopus）刨切單板，厚度1 mm，購自山東省菏澤市曹縣桐同木業有限公司。氫氧化鈉（NaOH）、亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，購自上海麥克林生物化學有限公司。

1.2 設備

掃描電子顯微鏡，JSM-7001F，日本電子株式會社；色差儀，CM-2300d，日本柯尼卡美能達公司；接觸角測試儀，OCA20，上海盈諾精密儀器有限公司；比表面積測量：氣體分析儀，BSD-PS2 型，貝士德儀器科技（北京）有限公司；萬分之一天平，BSA423S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試件預處理

將巴沙木單板裁切成70 mm×10 mm×1mm（長×寬×厚）單板條，分為木材紋理方向平行于長度方向（L）和垂直于長度方向（R）兩種類型。將裁切好的巴沙木試件放置于鼓風干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重后放入干燥器中密封保存待用。根據試驗方案，分組配置不同濃度處理液，并保持氫氧化鈉與亞硫酸鈉的摩爾比為25:4，每組取400 mL處理液倒入裝有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中加熱至沸騰后，將L（4 個），R（3 個）兩種類型的試件以及配重單板殘片稱重后（固定質量體積比g:mL=1:635）放入燒瓶中同時加熱處理。處理參數見表1。

按表1 中的參數脫木素處理后，取出試件，用80 ℃蒸餾水浸泡洗滌6 h至洗液透明無色，pH中性。放入冷凍干燥機預冷12 h，抽真空冷凍干燥48 h，取出放入電熱鼓風干燥機，在105 ℃下烘干至恒重。

表1 試件預處理工藝參數Tab. 1 Parameters of sample pretreatment

1.3.2 物理性能測試

色差測定：采用色差儀測量木材處理前后的顏色變化，使用國際照明委員會（CIE）L*a*b*表征試件顏色，其中L代表明度、a是綠-紅、b是藍-黃。每組試件取3 個樣品，每個樣品檢測5 個點，利用公式計算脫木素處理前后試件的總色差值ΔE*，其中ΔL*、Δa*、Δb*分別為處理前后三個色度指數分量的差值。通常情況下，ΔE*值越大，試件脫木素造成的色差越大。每組試件的ΔE*取3 個樣品的ΔE*算術平均值。

ΔE*計算公式如下：

接觸角測量：采用接觸角測試儀測量脫木素處理材接觸角的變化。將每滴3μL的蒸餾水滴落在測試木材表面，當軟件第一次識別并顯示能夠包裹住液滴的測量線時，此刻的接觸角作為初始接觸角θ0。由于木材本身是親水性材料，表面液滴在一定時間內會擴散到木材內部孔隙而消失。定義出現初始接觸角的時刻至液滴完全吸收的時間長度為吸水時長，該時長能反映水滴在木材內部的擴散速率。

BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積分析測定：采用氣體分析儀，對每組冷凍干燥后的樣本進行宏觀比表面積測試。樣品預處理時間為6 h，預處理溫度110 ℃。

2 結果與分析

2.1 質量損失率分析

堿性介質下亞硫酸鹽處理木材時，試件的質量損失除木質素外，還包含一部分半纖維素的脫除。在木材細胞壁中作為填充物質的半纖維素是多聚糖，其平均聚合度近200，易在堿液中被提取。因此，本試驗中木材的質量損失主要包括脫除木質素和半纖維素的質量。質量損失率關系木材力學強度的變化和內部空間界面的變化。圖1表明，氫氧化鈉和亞硫酸鈉混合溶液的使用對木質素脫除作用是顯著的，即使使用5%低濃度的混合溶液處理試件，也可以達到35%以上的質量損失率。并且在相同處理時間下，隨著處理液濃度的升高，質量損失率增加。從圖2可以看出，對于L型試件而言，在較高的處理液濃度下（18%），試件的彎曲變形較為明顯，這是由于強堿液對闊葉材中的聚木糖具有較強的溶解能力，半纖維素的大量脫除使得微纖絲之間結合度提高，并且作為填充物質的半纖維素的大量流失，微纖絲空間活動能力增強易造成木片的彎曲變形；處理液濃度低于14%時，處理材未發生明顯彎曲變形。R型試件由于其紋理方向垂直彎曲方向，柔順性好，實驗中所用試件均未有明顯彎曲。另外，從溶液濃度14%和18%的質量損失率與時間關系曲線可以看出，在6～10 h區間脫除速率有明顯的提高，10 h后各組試件質量損失率基本保持穩定。

圖1 不同濃度處理液總木材質量損失率隨時間的變化趨勢Fig. 1 The mass loss ratio of treated wood under different concentration and time

圖2 18%和14%溶液濃度處理后的L型試件Fig. 2 Sample pictures after treatment with 18% and 14% solution concentration

2.2 色差變化分析

木材顏色是木質素與抽提物等成分中發色基團以及助色基團吸收可見光后（波長380～780 nm）綜合呈現的結果[23-24]。堿性亞硫酸鹽法使木質素碎解脫出，會改變木材原有的顏色。圖3a是試件在不同工藝參數下的色差值變化，可以發現色差值ΔE*與處理時間和處理濃度之間沒有明顯的線性關系。在圖b、c、d三個顏色分量與處理時間的關系圖中，溶液濃度為5%～18%，不同處理時間下，試件顏色分量的變化是分散的。然而，對比處理材與未處理巴沙木三個顏色分量值，經過堿性亞硫酸鹽處理后，木材顏色更加明亮（ΔL*為正），顏色偏向綠（Δa*為負）黃（Δb*為正）色，而只通過蒸餾水蒸煮的木材，顏色則會呈現相反的變化趨勢。

圖3 ΔE *、ΔL*、Δa*、Δb*與工藝參數的關系圖Fig. 3 The relationship between ΔE *, ΔL*, Δa*，Δb* and process parameters

2.3 脫木素工藝參數對接觸角的影響

圖4 初始接觸角θ0(a)、吸水時長(b)與處理參數的關系圖Fig. 4 Relationship between initial contact angle θ0 (a) and water absorption time (b) and the process parameters

圖5 初始接觸角照片 Fig. 5 The images of initial contact angle

木材表面富含親水性基團，而且實際應用中的木材表面是一種加工表面，具有一定的粗糙度，而粗糙度大小對木材親水性有影響[25-26]。在木材-聚合物復合材料制備中，木材表面親水性增強，潤濕能力提高，界面間能夠形成更好的結合，可以提高復合材料的物理力學性能。從圖4a可知，濃度5%～18%溶液脫木素處理材較未處理材初始接觸角顯著降低，其初始接觸角主要集中在15°～30°的范圍內。試驗測得，未處理材的吸水時長是17 s，0%濃度下的處理材吸水時長在6.88～18.43s之間，未反映出線性規律。而圖4b中可以發現，脫木素處理后的木材表面吸水性大幅提高。結合圖6 中SEM圖片，未處理材的細胞壁和胞間層結構是整齊完整的，細胞壁結合緊密，并且在未處理材的徑切面中切削界面清晰可辨，沒有明顯的細胞壁分離現象。在堿性亞硫酸鹽處理后，從橫切面的SEM圖中可以發現細胞壁出現明顯分離剝落現象，在剝離的細胞壁內外表面出現了明顯的波浪形褶皺，而在徑切面上，切削界面并不整齊出現了細胞壁分層剝離的現象，并且在切削力的作用下發生橫向位移，這說明處理材的細胞壁內結合強度降低、結構軟化，這種表面微觀形貌的變化有利于水滴在木材內部的擴散吸收。

圖6 處理材和未處理材的橫切面與徑切面掃描電鏡圖Fig. 6 The SEM images of treated-wood and untreatedwood in cross section and radial section

2.4 宏觀比表面積（BET）分析

比表面積對材料的物理化學性能有重要影響。木材的內表面積主要由大孔、微孔和介孔構成[27]。大孔是指細胞腔、紋孔以及胞間層間隙形成的孔隙；而微孔和介孔主要存在于細胞壁孔隙和微纖絲間隙，該部分孔隙具有巨大的比表面積和強大的吸附能力[28]。對于木材而言，比表面積的大小反映了木材內部可及界面的多少，關系著木材的浸漬性能和細胞壁的滲透性,進而影響復合材料的綜合性能表現。本研究所用試件為塊體木材，測得的比表面積值是巴沙木處理材的宏觀比表面積。

圖7 展示了不同工藝條件下比表面積的變化趨勢，其中，處理液濃度為9%且處理時間2 h的處理材的比表面積由于小于儀器最小檢測量程而未測出。由圖7 可知，雖然脫木素處理會使木材內部結構產生有利于比表面積增大的胞間層分離和細胞壁剝落現象，但5%～18%濃度處理材的比表面積并未明顯高于0%濃度處理材。這是因為，木質素和部分半纖維素被脫除后，纖維素活動能力增強，相鄰纖維素重新組合，原有的微孔和介孔閉合消失，而該部分孔隙是比表面積的主要組成部分[29-33]。因此， 5%～18%濃度處理材的比表面積相比0%濃度處理材略有降低。另外，5%～18%濃度處理材的比表面積隨處理時間呈現出不同的變化趨勢。5%和9%濃度的處理材變化趨勢相近，比表面積都是先增大而后急劇減小，14%濃度處理材則呈現出波動降低的變化趨勢，而18%濃度的處理材2～12 h內的比表面積變化相對比較穩定。這些不同的變化趨勢可能與不同工藝參數下木質素的碎解程度有關。研究表明，細胞壁是木質素的主要分布區域。當木材浸沒在處理液中時，高濃度溶液具有更高的反應強度，會率先使得細胞壁中的木質素碎解成更小的木質素碎片，而低濃度處理液需要更長的反應時間才能得到高濃度處理液的碎解程度。因此，低濃度處理液在反應時間不夠充分的情況下，較大的木質素碎片因不易脫除出細胞壁而卡在潤脹的纖維素分子鏈之間，反而成為纖維素重新聚合的阻礙，形成了更多的細胞壁介孔孔隙，使得前期比表面積呈現增大趨勢，隨著時間的延長大片木質素碎片進一步裂解脫除，比表面積也隨之降低。對于濃度18%的處理材，一方面木質素碎解得更加徹底，形成的木質素碎片更??；另一方面，由于強堿液對闊葉材中的半纖維素具有較強的溶解能力，木質素和半纖維的大量脫除使得纖維素活動空間和活動能力比其他濃度處理材強得多。因此，18%濃度處理材細胞壁上的介孔更少，在短時間內即可達較低的比表面積。綜合上述分析，圖7 呈現的比表面積變化趨勢是在不同濃度和處理時間下，木質素碎解程度和半纖維素溶解共同作用的結果。

圖7 不同工藝參數下處理木材的宏觀比表面積Fig. 7 Macroscopic specific surface area of treated-wood under different process parameters

3 結論

研究探討了堿性亞硫酸鹽法脫除巴沙木木質素，溶液濃度和處理時間對其物理力學性能的影響。結果表明：

1）相同處理時間下，處理材的質量損失率隨溶液濃度的提高而增加，溶液濃度14%～18%處理材質量損失率較低濃度處理材更早進入平臺期，其10 h后質量損失率變化不大。但高濃度溶液處理易造成L型試件出現彎曲變形。

2）脫木素處理后的木材顏色更加明亮，并且偏向黃綠色域。顏色改變量（ΔE*、ΔL*、Δa*、Δb*）與處理參數之間相關性不高。

3）堿性亞硫酸鹽脫木素處理顯著提高了處理材的親水性，但處理參數與接觸角沒有線性關系。

4）堿性亞硫酸鹽脫木素處理后，木材內部微孔和介孔數量減少，處理材的宏觀比表面積與未處理材相比略有降低。溶液濃度18%處理材的比表面積隨處理時間波動最小，且保持在較低水平。

5）對于制備復合材料而言，不宜采用高于14%濃度的處理液預處理巴沙木，若對處理效率無特殊要求，5%和9%濃度的處理液亦能滿足處理要求，并且可以降低處理成本，避免資源浪費。