超疏水鋅鎳合金鍍層的電化學制備*

李宏亮，郭漢杰，王曉輝，沈中敏，蘇 耀，彭學誠，郭 佳，曹麗麗，薛彥鵬

(1.北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京100083；2.北京機科國創輕量化科學研究院有限公司,北京 100083；3.浙江科技學院 機械與能源工程學院,杭州 310023；4.北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

0 引 言

材料表面的潤濕性是固體表面的重要特性[1]。生物學家Barthlott和Neihuisl研究發現，荷葉自清潔性是其表面上特有的微米級乳突和蠟質結晶體共同作用實現的[2]。2002年，江雷[3]課題組揭示微納米二級階層結構是荷葉自清潔性的根本原因。超疏水是特定粗糙結構和低表面能物質綜合作用的結果[4]。因其自清潔、耐玷污等特性，超疏水表面在金屬材料防腐與防污、抗冰涂層、油水分離和減摩減阻[5-7]等方面有廣闊的應用前景。超疏水實現的方法很多，包括靜電紡絲法[8]、相分離法[9]、模板法[10]、化學氣相沉積法[3]、LBL自組裝法[11]、化學/電化學刻蝕法[12]、等離子體法[13]和溶膠-凝膠法[14]等。電化學沉積方法是一種經濟高效的在金屬基底上構筑粗糙結構的方法，不受基底形狀的限制，并且可比較均勻地大面在制備，在超疏水涂層制備中備受青睞。

DH36船板鋼屬于高強度船體結構用鋼，具有強度高、低溫沖擊韌性佳和焊接性能良好等特點，在造船工業獲得越來越廣泛的應用[15]。由于海洋環境復雜惡劣，加上高鹽度海水的沖刷，暴露于其中的船板鋼會受到嚴重腐蝕。世界各國每年因腐蝕造成的直接經濟損失約占其國民生產總值的2%～4%，海洋腐蝕的損失占的比例較大。當前，船板鋼的腐蝕控制主要集中在提高船板鋼耐蝕等級、陰極保護和涂層等方面。近年來，超疏水涂層因其在海洋船舶的防腐防污和減摩減阻等方面的優異性能引起科學工作者的廣泛關注。張昭[16]等利用一步快速電沉積法在低碳鋼表面制備了超疏水膜，所制備的接觸角為153°的超疏水膜的自腐蝕電流密度較低碳鋼表面下降了約2個數量級。趙穎等[17-18]利用二次電沉積法在316L不銹鋼表面制備了花瓣狀微納米結構的超疏水鍍層，鍍層耐海水腐蝕性能與316L不銹鋼相當，但是這種微納米結構降低了發生點蝕的風險。王華[19]等采用恒電流沉積結合硬脂酸修飾的方法，在碳鋼表面制備了超疏水Ni-TiO2復合鍍層，其在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為2.42×10-8A/cm2，具有優異的耐腐蝕性能。

為了提高船板鋼的耐腐蝕性能，本文在DH36船板鋼基底上通過電沉積方法制備超疏水鋅鎳合金鍍層。研究了鋅鎳合金鍍層的接觸角隨沉積時間的變化。然后利用電化學極化曲線評估了所制備超疏水鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。

1 實 驗

1.1 超疏水涂層的制備

在三電極電解池中，使用六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，硼酸(H3BO3)和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)的濃度分別為0.4 ，0.2 ，0.3 和0.1 mol/L的混合溶液進行電化學沉積，將尺寸為10 mm×10 mm的DH36船板鋼用環氧樹脂密封用作工作電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參考電極，尺寸為3 mm×10 mm的鉑片作為對電極。在做電化學沉積前對DH36船板鋼進行打磨至2000#并進行超聲波清洗，然后在室溫下對船板鋼施加相對于SCE的-1.8 V的外加電位進行電化學沉積，沉積時間分別為600，900 ，1 800和3 000 s。電化學沉積后，清洗并進行觀察。

利用全氟三氯硅烷對電沉積制備的鋅鎳合金鍍層樣品進行修飾。按照質量比1∶100混合全氟三氯硅烷(PFTEOS)和無水乙醇，然后利用電磁攪拌器攬拌1 h。將所制備鋅鎳合金鍍層的樣品置于全氟三氯硅烷乙醇溶液中浸泡1 h后風干，測試修飾前后鋅鎳合金鍍層的接觸角。

1.2 性能表征與耐蝕性評估

DH36船板鋼表面的電沉積鋅鎳合金鍍層其表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，EVOMA25/LS25，Carl Zeiss)來表征。鋅鎳合金鍍層的相結構用X射線衍射(XRD)表征，入射射線為Kα,旋轉陽極采用Cu靶，波長(λ)為0.1 546 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，測試角度(θ)為20～100°，掃描速度為0.02°/s。鋅鎳合金鍍層的表層的化學成分用X射線光電子能譜儀(XPS，Kratos Axis Ultra DLD)來表征。所制備鋅鎳合金鍍層在修飾前后的接觸角由接觸角測試儀(Model SL150 Series,USA KINO)表征。

在3.5%(質量分數)NaCl溶液中，利用電化學工作站(Gamry-Reference 3000)測量在鋅鎳合金鍍層的開路電位和極化曲線，來評估鋅鎳合金鍍層在修飾前后的耐腐蝕性能。使用三電極體系，所制備的鋅鎳合金鍍層為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。測試前,將樣品浸入到電解液中30 min，以建立穩定的開路電位(OCP)。電化學極化曲線測試的電位范圍為±250 mV (vs.SCE),實驗溫度為25 ℃，掃描速度為0.3 mV/s。利用塔菲爾區線性擬合獲得自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流(Icorr)。

2 結果與討論

2.1 鋅鎳超疏水鍍層的微觀形貌與成分分析

為研究鋅鎳合金鍍層的形成過程和生長機理，在-1.8 V的沉積電位下沉積不同時間，所得鋅鎳合金鍍層的形貌如圖1所示。經過600 s的電沉積時間后，可以看到碳鋼表面被鋅鎳合金沉積層完全覆蓋，該沉積層夾雜有少許孔洞，這可能歸因于同步發生的析氫過程導致(圖1(a))。當電沉積時間增加到1 200 s，出現小的不規則晶體，這種不規則晶體結構更多是由于擴散傳質受限導致(圖1(b))。隨著電沉積時間增加到1 800 s(圖1(c))，小的不規則晶體開始聚集，長成球形結構，平均直徑約為30 μm。經過3 000 s的電沉積時間(圖1(d))，小的球形結構聚集為更大的不規則團簇狀結構，其平均尺寸增加到約50 μm。從以上結果可以推測，分層微納米結構的生長過程分為三個階段：在沉積過程開始時，碳鋼表面上許多小的不規則小晶體同時成核，形成了薄的均勻層；然后在電沉積過程中，一些較大的不規則晶體會更快地生長并變得更大，這是由于其易于從電解質溶液中獲取離子并具有更高的電流分布；在后期沉積過程中，較大的晶體生長得越來越快，形成最大的晶體，并且一些相對較小的晶體由于難以從電解質獲得離子而生長較慢，從而形成次級大的晶體。它們兩者協同導致形成分層微納米球形結構。

圖1 沉積電位-1.8 V下不同沉積時間制備的鋅鎳合金鍍層的表面形貌Fig 1 Surface morphology of Zn-Ni alloy coatings prepared at different deposition times at deposition potential -1.8 V

通過X射線能譜儀(EDS)研究了所制備的鋅鎳合金鍍層的化學成分，如表1所示。結果表明,當電沉積時間從600 s增加到3 000 s時，制備的鋅鎳合金鍍層中的鋅含量從84.77%增加到93.42%，鎳含量逐漸降低。相比于初始電解質溶液中的鋅鎳含量比(ZnSO40.2 mol/L，NiCl20.4 mol/L)，所獲鍍層中鋅含量遠高于鎳含量，這是典型的異常電沉積行為。這主要是由于在此電沉積電位下基體陰極表面快速析氫，因此在陰極表面析氫過程中產生的OH-離子會與鍍液中的Zn2+離子結合形成Zn(OH)2膠體膜[20]，這種覆蓋在陰極表面的膠體膜抑制了Ni2+的放電，然而金屬Zn可以通過Zn(OH)2直接放電獲得。

表1 電沉積電位-1.8 V下不同沉積時間的鋅鎳合金鍍層的化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of Zn-Ni alloy coatings deposited at different deposition times at -1.8 V electrodeposition potential(wt%)

2.2 鋅鎳超疏水鍍層的晶體結構分析

圖2為分別在600，1 200，1 800和3 000 s的沉積時間下獲得的鋅鎳合金鍍層的XRD圖。對于沉積時間為600 s的鋅鎳合金鍍層，在42.9，62.3和78.5°的衍射角處的3個衍射峰，可歸因于Ni5Zn21晶面(411)，(600)和(721)的衍射與相吻合(JCPDS06-0653)，說明鍍層是均勻γ相結構，具有立方精細結構，此時鍍層的含鎳量為15.23%。當電沉積時間增加到1 200，1 800和3 000 s時，隨著鍍層厚度的增加，鎳含量逐漸降低，在44.9，65.3和82.4°附近的衍射峰與Zn晶面(110)，(200)和(211)的衍射一致。而且在XRD圖譜中沒有觀察到與純鎳峰相對應的峰，這表明鋅鎳合金鍍層形成了均勻的固溶體。

圖2 沉積電位-1.8 V下不同沉積時間鋅鎳合金鍍層的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of zinc-ni alloy coating at different deposition time at deposition potential -1.8 V

2.3 鋅鎳超疏水鍍層的潤濕性分析

欲制備超疏水表面，需使表面同時具備合適的微納米雙重結構和低表面能這兩個條件。本試驗先利用電沉積技術在DH36船板鋼基體上制備具有微納米雙重結構的鋅鎳合金鍍層，再使用低表面能全氟三氯硅烷(PFTEOS)修飾所制備鋅鎳合金鍍層。將所制備的鋅鎳合金鍍層置于乙醇三氯硅烷溶液中浸泡1 h后風干，觀察所制備鋅鎳合金鍍層在修飾前后的接觸角變化，如圖3所示。

圖3 鋅鎳合金鍍層接觸角隨電化學沉積時間的變化Fig 3 Change of contact Angle of Zn-Ni alloy coating with electrochemical deposition time

在PFTEOS修飾前，所有沉積的鋅鎳合金鍍層，其靜態水接觸角幾乎為零，這主要是因為其粗糙的表面微結構。經PFTEOS修飾后，沉積時間為600 s的鋅鎳合金鍍層的靜態水接觸角達到86°。隨著沉積時間的增長，鋅鎳合金鍍層的接觸角分別達到105°和108°(1 200和1 800 s)，兩種鍍層均表現出疏水性。而當沉積時間延長至3 000 s時，鋅鎳合金鍍層的靜態水接觸角超過160°，該鍍層表現出超疏水性。

以上結果表明，在PFTEOS改性過程中，沉積時間為3 000 s所制備的鋅鎳合金鍍層因具有微納米分層結構，其潤濕性能從超親水行為轉變為超疏水行為。該鍍層具有高表面粗糙度和低表面能，這是通過在較高的過電位下電沉積和PFTEOS表面改性而實現的?？梢酝ㄟ^Cassie-Baxter模型來解釋所獲得的鋅鎳合金鍍層的超疏水性。根據Cassie-Baxter方程：

cosθ=fsl(cosθy+1)-1

其中，θy和θ是楊氏接觸角和液-氣接觸角，fsl是固液界面的接觸面積分數。計算得到的水-空氣界面的面積分數約為94%，這表明水滴是由具有微納米結構的鋅鎳合金鍍層和這些結構中的氣墊組成的異質復合表面所支撐。

為了證實PFTEOS分子在所制備鋅鎳合金鍍層上的吸附，應用X射線光電子能譜分析(XPS)，比較了PFTEOS分子修飾前后鋅鎳合金鍍層表面的化學組成。獲得的光譜如圖4所示。從XPS總譜(圖4(a))可以看出，PFTEOS改性之前的鋅鎳合金鍍層表現出強烈的Ni2p，Zn2p3/2和Zn2p1/2信號，從而再次證明了鋅鎳合金沉積層的形成。位于1 021.2和1 044.7 eV處的主峰分別可歸因于金屬鋅(圖4(b))。位于852.2和854.9 eV處的主峰分別可歸因于金屬鎳(圖4(c))，這與EDS和XRD的結果吻合。在室溫下經過PFTEOS分子修飾1 h后，修飾后的鋅鎳合金鍍層展示出強列的F1s信號(圖4(d))。而修飾后Zn2p3/2，Zn2p1/2和Ni2p的信號均有不同程度的減弱(圖4(b)和4(c))。這些結果證實了PFTEOS分子在電沉積制備的鋅鎳合金鍍層表面的吸附。正是因為低表面能PFTEOS分子在鋅鎳合金鍍層表面的吸附，具有微納米結構的鋅鎳合金鍍層從超親水行為轉變為超疏水行為。

圖4 修飾前后鋅鎳合金鍍層的XPS圖譜(沉積電壓為-1.8 V,沉積時間為3 000 s)Fig 4 XPS spectra of Zn-Ni alloy coating before and after modification.The deposition voltage was -1.8V and the deposition time was 3 000 s

2.4 鋅鎳超疏水鍍層的耐蝕性分析

為評估在所制備涂層的耐蝕性，將DH36船板鋼和上述獲得的超疏水鋅鎳合金鍍層作為工作電極，在3.5%(質量分數)NaCl溶液中測試電化學極化曲線，測試結果如圖5。電化學參數包括腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，是使用Tafel外推法從極化曲線得出的，列于表2中。從圖中可以看到，在DH36船板鋼表面制備超疏水鋅鎳合金鍍層后，自腐蝕電位右移至-0.243 V，表明其腐蝕傾向性減小。而且自腐蝕電流密度約降低了2個數量級，耐蝕性大約提高32倍，因此可以認為帶有超疏水鋅鎳合金鍍層的DH36船板鋼的耐蝕性明顯提高。超疏水鍍層主要是通過微納米結構和低表面能材料構建的超疏水表面阻隔腐蝕介質的侵入，從而保護基體。

圖5 鋅鎳超疏水鍍層在3.5% (質量分數)NaCl溶液中的電化學極化曲線Fig 5 Electrochemical polarization curve of Zn-Ni superhydrophobic coating in 3.5wt% NaCl solution

表2 鋅鎳超疏水鍍層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的電化學腐蝕參數Table 2 Electrochemical corrosion parameters of Zn-Ni superhydrophobic coating in 3.5wt% NaCl solution

3 結 論

利用電沉積方法在DH36船板鋼表面制備了微納米結構的超疏水鋅鎳合金鍍層，研究了電化學沉積時間對沉積層形貌、化學成分、晶體結構和潤濕性的影響。經PFTEOS改性，沉積時間為3000 s所制備的具有微納米分層結構的鋅鎳合金鍍層，其潤濕性能從超親水轉變為超疏水，靜態水接觸角超過160°。在3.5% NaCl溶液中的極化曲線測試結果表明，所制備的超疏水鋅鎳合金鍍層的耐蝕性相比于DH36船板鋼提高32倍左右。