Ce-MOFs的制備及性能研究

韋復華 楊莉莉 任琴會

摘 ? ? ?要：以苯三甲酸、對苯二甲酸為有機鏈，醋酸鈰為金屬離子，在微波輔助球磨的作用下分別制備了Ce-MOFs-1和Ce-MOFs-2。將制備的材料通過IR、XRD、SEM和TG對其結構表征，將表征后的材料用于除去模擬廢水中剛果紅，在50 mg·L-1的剛果紅溶液中分別加入100 mg和200 mg Ce-MOFs-2，1 h內去除率都能夠達到99%。

關 ?鍵 ?詞：金屬有機框架材料;制備;微波輔助球磨;有機染料

中圖分類號：TQ050.4+21 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1588-04

Abstract： Ce-MOFs-1 and Ce-MOFs-2 were prepared with benzoic acid and terephthalic acid as organic chains and cerium acetate as metal ions under the action of microwave-assisted ball milling.The structure of Ce-MOFs was characterized by IR， XRD， SEM and TG， and the Ce-MOFs was used to remove Congo red from the simulated wastewater. After adding 100 mg and 200 mg Ce-MOFs-2 into 50 mg·L-1 Congo red solution for 1 hour， the removal rate could reach 99%.

Key words： Metal-organic framework material; Preparation; Microwave-assisted ball milling; Organic dye

隨著工業化的快速發展，水污染在全世界變得越來越嚴重。據統計，到2025年將會有1 000多萬人面臨潔凈水短缺的問題[1]。水體中存在各種各樣的污染物， 有些污染物具有有毒、致畸、致癌等特性，已經打破了生物和生態系統的平衡，因此持久性有機污染物已經引起了人們的關注，需要開發有效的除去有機污染物的方法已經是迫在眉睫。

傳統處理有機污染物的方法包括凝固和薄膜等，這些處理方法所需要的成本較高，甚至可能會帶來二次污染。吸附被認為是處理有機污染物的一種很有前途的水凈化技術。吸附具有相對較低的成本、簡單的設計等優點，并且對水污染處理效果較好。傳統的吸附劑有活性炭[2-3]、沸石[4]和介孔材料[5]等。有效的吸附主要是由材料的吸附能力、選擇性和再生能力決定的。根據吸附劑的特性而言，材料的孔隙度、幾何構型以及特定的活性位點對去除水中的污染物起到了關鍵作用。然而，傳統吸附劑的孔隙度和功能有限，需要對其進行改性才能夠達到較好的效果。因此，為了進一步提高去除有機污染物的吸附效率，具有新功能吸附劑的合理設計需要進一步探索。

近年來，金屬有機框架材料得到很迅速的發展，主要由于它們具有較大的比表面積和孔徑、不飽和位點和其他的特點等。作為一種具有新功能的金屬有機框架材料，主要應用在電化學以及催化和光催化[6-9]、吸附[10-11]、分離[12]、氣體儲存[13]等方面。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

不銹鋼球，分析電子天平，研磨罐，50 mL燒杯若干，漏斗，紅外光譜儀（irtracer-100， 島津），玻璃棒，磁力攪拌器，場發射掃描電子顯微鏡（FESEM、JSM-6700F，日本），NETZSCH STA 449c熱分析儀（德國）。均苯三甲酸（C9H9O6），質量分數為98%;醋酸鈰，上海阿拉丁生物科技有限公司;剛果紅（CR），上海阿拉丁生物科技有限公司;對苯二甲酸;去離子水。

1.2 ?Ce-MOFs-1的制備

稱取1，3，5-苯三甲酸（3.113 g，0.014 79 mol）、醋酸鈰（5.180 4 g、0.016 28 mol）、700 mL去離子水， 600 g不銹鋼球于聚四氟乙烯罐子里。用絕緣膠帶將縫隙封好后，打開微波，10 min取1次樣品進行現象觀察，溶液顏色由無色變為白色，并產生大量的酸性氣體，直到顏色不再變化后過濾，冷卻至室溫后抽濾，將固體轉移到裝有乙醇的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌，抽濾，干燥即可。

1.3 ?Ce-MOFs-2的制備

稱取對苯二甲酸（3.488 g，0.020 99 mol）、醋酸鈰（4.023 g、0.012 68 mol）、700 mL去離子水，600 g不銹鋼球于聚四氟乙烯罐子里。用絕緣膠帶將縫隙封好后，打開微波，10 min取一次樣品進行現象觀察，溶液顏色逐漸變為淡紅色，并伴隨大量的酸味，直至顏色不再發生變化為止。將反應物過濾，冷卻至室溫后抽濾，將固體在加入盛有100 mL乙醇的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3 h，抽濾，干燥即可。

1.4 ?Ce-MOFs對有機染料的除去

將樣品分別加入裝有剛果紅溶液的燒杯中，在磁力攪拌器上分別在Xe光的作用下進行反應，間隔一定的時間取樣10 mL用于濃度分析。去除率的計算公式為：

去除率 = （C0-Ct ） /C0×100%。

其中：C0—初始質量濃度;

Ct—反應t分鐘以后的質量濃度。

2 ?結果與討論

紅外光譜如圖1所示。Ce元素系鑭系元素，其最外電子層為4f1 5d1 6s2，很容易形成Ce3+和Ce4+，此時羧基離域后能夠形成大 鍵，很容易與金屬離子發生絡合形成配位化合物。羧基的強峰分別出現在1 558 cm-1和1 372 cm-1以及1 611 cm-1和 ? ? ? 1 403 cm-1處，而在1 710 cm-1沒有強峰出現。

掃描電鏡觀察MOFs的粒徑和形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，MOFs顆粒的具有異常形貌，顯示了MOFs晶體具有較高分散性。

如圖3所示，在Ce-MOFs-1、Ce-MOFs-2的2θ角分別在9.7°、10.2°、13.2°、17.3°、19.1°、20.5°、 24.8°、34.2° 和 9.2°、14.7°、15.6°、17.5°、25.4°、28.1°等有較強吸收峰。從XRD圖能夠看出，峰型較窄，意味著材料的顆粒度較大;不同的金屬離子與同種有機鏈所得的XRD圖是不一致的;相同的金屬離子與不同的有機鏈所得到的XRD圖也是不一致的。

Ce-MOFs的熱重曲線見圖4。MOFs的穩定性主要分為3個階段[14]：第一階段Ce-MOFs-1在100 ℃到150 ℃之間主要損失的是在材料表面的溶劑水分子，損失質量為23.5%。第二階段在160 ℃到398 ℃之間，該區間質量損失較慢，這主要與MOFs中水的失去和雜質的分解有關。第三階段從398 ℃開始，此階段主要是MOFs的坍塌和有機連接體的破裂，說明MOFs在398 ℃以下是穩定的;隨后質量保持穩定，直到604 ℃，整個階段最后的殘渣量占原質量的38.2%。

Ce-MOFs-2第一階段在100 ℃到183.1 ℃之間主要損失的是在材料表面的溶劑水分子，損失質量為4%;第二階段在288 ℃到347.5 ℃之間，該區間質量損失較快，此階段主要是MOFs結構的坍塌和有機鏈的斷裂，該階段損失質量為44%，說明MOFs在288 ℃以下是穩定的;第三階段從412 ℃到623 ℃，該階段損失質量為24.9%，隨后質量保持穩定，直到800 ℃，整個階段最后的殘渣量占原質量的20.4%。

CR的除去是在Xe光的作用下完成的，如圖5所示，在52.25 mg·L-1的剛果紅溶液中，加入樣品量多的去除率較高，5 h后，Ce-MOFs-2的CR去除率分別為99.65%和98.33%;Ce-MOFs-1的CR去除率分別為28.83%和29.01%。2種MOFs材料的金屬離子相同，有機鏈分別為均苯三甲酸和對苯二甲酸，從圖5看出，對苯二甲酸作為有機鏈的去除率最高，在1 h左右就基本能夠達到100%，在后邊幾小時的去除率基本沒有多大變化。這主要是由于Ce-MOFs-2所形成的孔隙較Ce-MOFs-1大，導致MOFs材料很容易與CR吸附在一起。

3 ?MOFs吸附剛果紅的動力學分析

動力學模型主要研究對污染物吸附快慢的參數，它與時間長短有關。動力學模型包括準一級動力學方程和準二級動力學方程2種，但是它們并不會完全遵守理想的動力學模型，將得到的數據利用軟件進行修正后進行模擬得到相關的參數。在理想單因子環境中，單因子決定反應速率稱為一級動力學方程。而在實際環境中并不存在單因子理想條件，但是眾多因子中只存在一種因子決定反應速率或者理論上不是一級動力學但是可以相當于一級反應的動力學即可以稱為準一級動力學。

幾種材料對剛果紅的吸附應用第一動力學的特性進行研究，方程式如下：

其中：k1—第一動力學常數， min-1;

Ct 、C0—分別為t時和平衡時的質量濃度， mg·L-1。

根據第一動力學模型分析結果，100 mg Ce-MOFs對200 mL剛果紅溶液的吸附如圖6所示，mMOFs∶VCR為1∶2進行吸附，結果顯示，這些材料與模擬分析具有較好的吻合度。Ce-MOFs的質量越多，吸附量越高，但是Ce-MOFs的質量太多，會導致Ce-MOFs堆積而不利于第一動力學模型。

4 ?結 論

綜上可知，在水溶液中成功地制備了Ce-MOFs，并通過IR、XRD、SEM、TG等對其結構進行表征。將制備的材料能夠成功地應用于除去廢水中的剛果紅，其中Ce-MOFs-2在1 h能夠將50 mg·L-1的CR除去99%，由此可知，不同有機鏈制備的MOFs材料其性能不一致。

參考文獻：

[1]GLEICK P H. A look at twenty-first century water resources development[J]. Water Int. ，2000， 25 ：127-138.

[2]MARRAKCHI F， AHMED M J， KHANDAY W A， et al. Mesoporousactivated carbon prepared from chitosan flakes via single-step sodium hydroxide activation for the adsorption of methylene blue[J]. Int. J. Biol. Macromol， 2017，98：233-239.

[3]Saleha T A， SARIB A， TUZEN M.Optimization of parameters with experimental design for the adsorption of mercury using polyethylenimine modified-activated carbon[J].J. Environ. Chem. Eng.， 2017，5：1079-1088，

[4]LIU S G， DING Y Q， LI P F， et al. Adsorption of the anionic dye Congo red from aqueous solution onto natural zeolites modified with N， N-dimethyl dehydroabietylamine oxide[J].Chem. Eng. J. ，2014，248： 135-144

[5]ZHU M P， HU P， TONG Z F， et al.Enhanced hydrophobic MIL（Cr） metal-organic framework with high capacity and selectivity for benzene VOCs capture from high humid air[J]. Chem. Eng. J.， 2017，313：1122-1131.

[6]HUANG W Y， LIU N， ZHANG X D， et al. Metal organic framework g-C3N4/MIL-53（Fe） heterojunctions with enhanced photocatalytic activity for Cr（VI） reduction under visible light[J].Appl. Surf. Sci.， 2017，425：107-116.

[7]韋復華，梁釗，姚亮，等. 金屬有機框架材料的制備及應用研究進展[J].現代化工，2017（5）：33-37.

[8]PI Y H， LI X Y， XIA Q B， et al.Formation of willow leaflike structures composed of NH2-MIL68（In） on a multifunctional multiwalled carbon nanotube backbone for enhanced photocatalytic reduction of Cr（VI）[J].Nano Res. ，2017，10 （10）：1-14.

[9]HU P， LIANG X P， YASEEN M， et al.Preparation of highly- hydrophobic novel N-coordinated UiO-66（Zr） with dopamine via fast mechano-chemical method for （CHO-/Cl-）-VOCs competitive adsorption in humid environment[J]. Chem. Eng. J.，2018，332： 608-618.

[10]韋復華，李琳，張聲俊.5-氨基間苯二甲酸的合成研究[J].當代化工，2015，44（8）：1798-1799.

[11]JABBARI J M，VELETA M，ZAREI-CHALESHTORI J，et al.Green synthesis of magnetic MOF@GO and MOF@CNT hybrid nanocomposites with high adsorption capacity towards organic pollutants[J].Chem. Eng. J. ，2016，304：774-783.

[12]ADHIKARI A K， LIN K S， Improving CO2 adsorption capacities and CO2/N2 separation efficiencies of MOF-74（Ni， Co） by doping palladium-containing activated carbon[J].Chem. Eng. J.， 2016，284 ： 1348-1360.

[13]ALEZI D， BELMABKHOUT Y， SUYETIN M， et al.MOF crystal chemistry paving the way to gas storage needs： aluminum-based soc-MOF for CH4， O2， and CO2 storage[J].J. Am. Chem. Soc. ， 2015，137：13308-13318.

[14]韋復華，婁國平，雷仕蘭，等，微波輔助球磨法制備金屬有機框架材料及性能研究[J].遼寧化工，2019，48（4）：306-309.