鋰系脫氫產品金屬離子脫除綜述

蔣文英

摘 要：本文綜述了SEBS中金屬離子的脫除方法，主要涉及鋰的脫除、鎳鋁催化劑的脫除及鈦系催化劑的脫除。涉及到的方法主要有水洗法、沉淀法、鈍化法、靜電分離法等。

關鍵詞：SEBS;金屬離子;鋰;鋁;鎳;脫除

SEBS是熱塑性彈性體SBS的加氫產物，常稱為氫化SBS。

這種被氫化的SBS由于具有較高含量的1，2-聚丁二烯結構（30-50%），在氫化后結構變成聚苯乙烯（S）--聚乙烯（E）--聚丁烯（B）--聚苯乙烯（S），故簡稱為SEBS。SEBS分子中因碳--碳雙鍵被氫化飽和，因而具有優良的耐候抗老化、耐熱、耐壓縮變形性能，可廣泛用于制造汽車零件（密封條）、電纜包覆材料、潤滑油添加劑、醫用材料、粘合劑及聚合物共混改性等。在SEBS的生產過程中，需要采用丁基鋰引發劑及鎳系催化劑或茂鈦金屬催化劑，這些金屬元素脫除不干凈而殘留在產品中的話，不但使SEBS產品的外觀受到影響，而且在熱、氧、紫外光的作用下，能加速產品的降解、老化，因此，必須除去絕大部分的金屬元素。

1 鋰的脫除

一般說來，人們將含鋰的聚合物與水或酸接觸而脫除鋰。殼牌提出了一種改進的方法來脫除鋰，包括：①將含共軛二烯烴聚合物和鋰化合物的聚合物溶液與磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂或它們的混合物接觸;②采用離心分離、過濾、沉淀、固定床等方法將磷酸鎂、磷酸氫鎂等從聚合物中分離出來;③得到鋰含量降低的共軛二烯烴聚合物。

在殼牌的另兩篇專利中談到采用離子交換樹脂脫除堿金屬化合物鋰。其中在CN96123977.8專利中，殼牌談到，使用強酸，如硫酸、磷酸從聚合物膠液中脫除氫化催化劑殘留物（鎳和鋁）和堿金屬非常用效。如果需要循環酸，可以使用離子交換，但從酸中除去鋰比較困難，這是因為大多數離子交換樹脂除鋰的選擇性非常低。如果在洗滌步驟需要使用濃酸，此方法的效率甚至更低。但是，在洗滌步驟使用弱酸，如檸檬酸或醋酸替代強酸，從酸中除去鋰的離子交換方法的選擇性可以得到改善。具體說來，從聚合物膠液中脫除堿金屬化合物的方法是：①用弱酸洗滌聚合物膠液，從聚合物膠液中脫除堿金屬化合物;②從酸中除去堿金屬化合物;③循環酸用于洗滌更多的聚合物膠液。其中弱酸指的是pKa大于3的酸。適用的弱酸的pKa小于6。在步驟②中，用第一種離子交換樹脂接觸弱酸，從酸中除去鎳和鋁化合物;然后得到的酸和第二種離子交換樹脂接觸，從酸中除去堿金屬化合物。第二種離子交換樹脂比第一種離子交換樹脂對從酸中除去堿金屬化合物的選擇性高。其中可以除去的堿金屬化合物包括鋰的氫物、醇化物及其氫氧化物等。一般鋰的脫除是在SEBS氫化完成后與催化劑殘留物鋁、鎳一起脫除。

2 鎳鋁催化劑的脫除

采用鎳系或鈷系催化劑，由于用量較大，加氫后膠液中鎳離子濃度可達500-700ppm，若殘留在聚合物中，將影響產品物理性能和耐老化性能，并導致聚合物光降解。脫除殘余金屬離子的方法有幾種：水洗法、沉淀法、鈍化法、萃取法、靜電分離法等。

2.1 水洗法

水洗法是將含有一定化學品的水溶液攪拌加入膠液中，使金屬成為能溶于水相的離子，從膠液中分離出來，達到脫除催化劑的目的，用不同化學品的水洗步驟及其特點見表1。水洗法中較成熟的檸檬酸水洗法，該法已實現工業化，但是，水洗法工藝相對較長，而且存在污水排放問題。

2.2 沉淀法

沉淀法是向含加氫催化劑的聚合物溶液中加入某種試劑，使之與膠液中殘余金屬離子反應，生成固體沉淀，經過濾或離心分離后，分出固體沉淀，從而達到脫除殘余金屬的目的。傳統沉淀法需要消耗大量沉淀劑及溶劑，還涉及到沉淀劑及溶劑的循環使用等問題，流程長，工藝復雜，產品成本大大提高。

1991年，北京燕山石化研究院改進了氧化--沉淀分離方法，采用了多烷基二醇醚（如多乙二醇醚）作增溶劑，提高了二元酸的絡合沉淀能力，使氫化膠液中Ni、Al脫除率達到99%以上。

實施例如下：取含膠10%的氫化后膠液400mL，膠中含Ni710ppm，含Al1500ppm。在70℃，0.1MPa壓力下，向膠液中加入2mL30%的H2O2，19mL含0.2M癸二酸的多乙醇醚溶液，攪拌40分鐘，反應完成后，以離心機分離除去沉淀。此外，燕山石化還利用水與烷基鋁反應生成膠體狀氫氧化鋁沉淀的特性來脫除加氫催化劑，該方法的原理是烷基鋁性質非?；顫?，遇水、空氣等很快發生反應，同時生成氫氧化鋁沉淀。氫氧化鋁為膠體狀沉淀，該沉淀本身帶有極性，能吸附膠液中的極性物質，包括金屬離子，鎳、鋁離子就可一起從膠液中沉淀下來，然后，通過離心分離可除去膠液中的金屬離子。采用此方法，除消耗少量水外不消耗其它任何原材料，對產品及環境無任何污染，尤其是水與催化劑反應速度快，對溫度無特殊要求，使混合及離心分離時間大大縮短，提高了脫除催化劑的效率，是一種值得研究的脫除聚合物加氫催化劑的新方法。

2.3 鈍化法

鈍化法并不采用物理法或化學法脫除殘留鎳，而是將殘留的鎳催化劑絡合或鈍化，從而使其不會對聚合物產品造成不良影響。鈍化法包括：①將殘留鎳氧化到更高價態;②采用能夠形成鎳螯合物且不會發生還原反應或者通過非自由基形成機理能夠催化過氧化氫分解的配位體與②得到的氧化鎳殘留物接觸。例如，在SEBS膠液中加入2.2%濃NH4OH，然后，噴入65℃3%O2/97%N2的氣體混合物，在大約1800rpm攪拌膠液。然后，取樣離心分離，得到兩相。聚合物相中Ni含量是0.4ppm，而水相中Ni是2680ppm，

表明鎳已經氧化到更高價態。然后，在氧化部分中加入二丁基氨荒酸鈉（NaBC）。膠液迅速變綠，表明形成了二丁基氨荒酸鎳（NiBC）。離心分離，膠液相中鎳含量73ppm，而水相中鎳含量是1ppm，進一步表明形成了NiBC。鈍

化法雖然方法簡單，但是，鈍化所用試劑昂貴，尤其是得到的產品帶有很深的顏色，使產品受到很大的限制。

2.4 靜電分離法

中國專利CN 92105370.3公開了從不飽和聚合物加氫后的膠液中脫除殘余催化劑的方法，采用氧化劑與二元酸共同作用除去加氫催化劑，沉淀劑所有溶劑為多烷基二醇醚和/或水的混合物。采用該方法雖然對聚合物中殘余催化劑脫除率高，且可通過蒸餾將二元酸溶劑與聚合物溶劑分離。賀小進等在以上專利的基礎上，使用靜電分離技術來代替離心或過濾分離技術，可以簡單、有效分離殘余催化劑且分離能耗低。具體方法是，在聚合物加氫后，向膠液中加入氧化劑，待其充分氧化后再加入絡合劑形成極性化合物，然后通過靜電分離技術將其除去。氧化劑可以與絡合劑一起加入。氧化劑可以是氧氣、空氣、過氧化氫或烷基過氧化物，如乙基過氧化氫或叔丁基過氧化氫、正丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫。絡合劑可以是碳原子數為2-15的二元羧酸或磷酸鹽，如己二酸、壬二酸、癸二酸、磷酸銨、磷酸鈉等。靜電分離器由若干并聯靜電柱構成，柱內裝有玻璃小球。當含有催化劑殘余物的膠液進入靜電柱時，催化劑被極化并被吸在玻璃小球之間，從而達到脫除的目的。靜電分離過程包括靜電吸附和玻璃珠再生兩個步驟：

2.4.1 靜電吸附

①根據操作要求，將一定量玻璃珠裝入靜電柱，連接好高壓電源;②用聚合物溶劑（如環己烷、己烷等）充入靜電柱，充分浸潤玻璃珠，加電壓并確保靜電柱安裝良好;③將靜電柱內的溶劑放空，加入一定量聚合物膠液，接通電源使之達到工作電壓;④旋開靜電柱底部閥門，調節流量，使聚合物膠液流過靜電柱。

2.4.2 玻璃珠的再生

作為填充介質的破璃珠可以重復使用。經過靜電吸附過的靜電柱，其填充介質玻璃珠之間吸附了大量的固體顆粒，當此顆粒達到一定量時，靜電柱即失去了吸附能力，因而需要將玻璃珠再生。為此，將玻璃珠從靜電柱中取出，用干凈的聚合物溶劑充分洗滌，便得到再生的玻璃珠，將此玻璃珠裝入靜電柱，可以進行下一周期的靜電吸附。

影響靜電分離效果的因素包括：聚合物膠液粘度、與金屬催化劑反應的絡合劑種類、分離溫度、玻璃珠直徑、膠液流量及靜電場強度等。通常而言，聚合物膠液粘度越小，靜電分離效果越好。

3 鈦系催化劑的脫除

采用鈦系催化劑，由于用量少，加氫后在聚合物（干膠）中鈦離子含量小于80ppm，一般不需要脫除，不會顯著影響產品的性能。國際Shell公司提出將加氫反應液在無氧存在下，用水、過氧化氫或醇處理，并在聚合物中加入一種非酚類抗氧劑，防止鈦催化氫化的SBS在長時間放置變黃，非酚類抗氧劑以亞磷酸三（壬基苯）酯為佳。

4 結束語

生產鋰系聚合物時，需要使用烷基鋰，一般是丁基鋰引

發劑，而在SEBS、SEPS的生產過程中，可能需要用到鎳、鋁催化劑等，這些金屬離子若殘留在最終產品中，會使影響產品的外觀，降低產品質量，而且在光、氧條件下還會加速產品降解、老化等，因此，必須將其除去。需要結合自己的條件，找到一種金屬離子脫除效率高，投入小，產生的廢水廢液污染小，對環境影響小的金屬離子脫除方法，有效地提高產品質量。

參考文獻：

[1]Carma J. Gibler et al. Method of Removing a Polymerization Catalyst [P].US 5177297，1993-01-05.

[2]Z·迪亞茲J·D·威爾基.從聚合物膠泥中除去堿金屬化合物[P].CN96123977.8，1996-12-26.

[3]Z·迪亞茲J·D·威爾基.從酸性溶液中除掉金屬化合物[P].CN96116736.X，1996-12-27.

[4]Alfred W.Shaw， Stamford et al. Conjugated diene block copolymers having a random copolymer copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts [P].USP 3，634，549，1972-01-11.

[5]HATTORI YASUO; KITAGAWA YUICHI. Selectively， partially hydrogenated polymer and rubber composition and impact resistant styrenic resin containing the same[P].EP 302，505，1989-02-08.