北方某煉鋼廠周邊農田土壤重金屬環境狀況調查與評價

黃現民，張喜琦，閔建美，劉 倩，張淑娟，白利勇，戴九蘭

(1. 山東省農業環境保護和農村能源總站 山東濟南250100；2. 山東省食品藥品檢驗研究院 山東濟南250101；3. 山東大學環境研究院 山東青島266237)

隨著經濟快速發展，工業化進程不斷加快，污染廢物處理不達標排放導致的污染問題不斷危害農業土壤環境和人類生活環境[1]。不合理的工業結構導致污染嚴重企業比重較大，“結構性污染”是我國主要的環境問題。2016年5月31日國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》，簡稱“土十條”[2]，對土壤環境污染進行分類防治，掌握重點行業企業用地中的污染地塊分布及其環境風險情況。其中煉鋼廠對周圍環境的污染尤為突出，表現在冶煉和加工過程產生的工業三廢，如不能達標處理而排放至周邊大氣、水和土壤環境，此排放廢物中的重金屬隨遷移、轉化過程累積在環境中，危害人類健康和生態安全。因此，監測煉鋼廠附近農田土壤的重金屬含量，通過土壤環境重金屬風險評價，研究煉鋼廠對周邊生態環境的影響具有積極意義。

土壤生態環境的改變通常受外界因素的影響，一般采用風險評價方法評估研究區土壤環境質量和人類健康風險狀況。土壤環境質量評價可以評估研究區污染程度，有利于研究人員參考當前污染狀況制定防治策略[3]。關于土壤重金屬的風險評價方法很多，主要應用的有單因子指數法、內梅羅污染指數法、潛在生態危害指數法和健康風險評價等[4]。王瑩等[5]利用此方法對礦區充填復墾地中 Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和 Zn進行了土壤重金屬污染程度及潛在的生態危害性分析；Shen等[6]評價了陜西豐縣的鉛鋅冶煉對土壤重金屬積累和潛在生態風險的影響，結果顯示冶煉廠附近土壤中的表土，特別是冶煉廠區和縣城，受到了高壓污染；Fan等[7]對陜西省鳳翔縣 Pb/Zn冶煉廠周圍人為污染土壤進行了綜合調查，并進行了潛在生態風險、人類健康風險和來源分配分析，結果表明冶煉廠活動的排放對土壤理化性質和人類健康均產生了不利影響。

本文以北方某煉鋼廠周邊的農田土壤為研究對象，主要進行以下研究：①分析煉鋼廠周邊農田土壤的重金屬含量特征；②研究重金屬含量、采樣點 pH和距煉鋼廠直線距離的相關關系；③采用潛在生態風險評價方法分析潛在生態風險性，利用健康風險評價法研究土壤重金屬對人類健康的影響進行風險評估；④根據重金屬含量特征、相關性分析和風險評價結果綜合評估煉鋼廠對周邊農田土壤重金屬的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤采樣

本研究通過前期小規模調查，初步確定了某煉鋼廠周圍土壤污染狀況。選擇某煉鋼廠周圍 100個監測 點 ( 東 經 ：117°30′25″E ～ 117°34′09″E ；北 緯 ：36°17′18″N～36°19′59″N)，土壤樣品按照“梅花點取樣法”采集 5個分樣點耕作層(0～20cm)土壤，將采集的分樣點土壤樣品充分混合，形成混合樣放入標記的密封袋中。通過高靈敏度手持式 GPS(GPS72H，Garmin，中國臺北)記錄每個樣點的精確坐標，采樣點坐標定位于中心點位上。將土壤樣品風干，研磨，過0.15mm篩，用于重金屬含量的檢測。

1.2 測定方法

土壤pH測定：將4g過篩土壤加入10mL去離子水中，振蕩 30min，靜置使用 pH 計(PB-10，Sartorius，德國)測定上清液pH值。

土壤重金屬的測定：在微波消解系統(Excel-D，PreeKem，上海)中用 3∶1∶1濃度的 HNO3∶HF∶HClO4混合物消化土壤樣品。采用氫化物發生原子熒光光譜法(HG-AFS，PF52，PERSEE，北京)檢測消化液中 Hg和 As元素的濃度，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS，AANALYST800，PerkinElmer，阿克倫)檢測Cd和Pb元素的濃度，以及ICP-OES用于檢測Cr元素的濃度。

使用 LocaSpace Viewer軟件進行采樣點與煉鋼廠的距離測定。

1.3 土壤污染評估方法

1980年，瑞典學者Lars Hakanson提出潛在生態風險評價法，綜合考慮了重金屬的毒性、濃度及遷移轉化規律及區域背景值的影響，可以較好地反映煉鋼廠附近土壤中多種重金屬污染物的綜合效應。本研究煉鋼廠周邊土壤單一重金屬元素的潛在生態危害系數為：

式中：Ti、Ci和分別為第i種土壤重金屬的毒性響應參數、實測濃度和背景參照值。土壤中多種重金屬綜合潛在生態危害系數ERI為：

式中：n為重金屬種類數。毒性系數采用 Cr＝2＜Pb＝5＜As＝10＜Cd＝30＜Hg＝40。具體見表 1。

表1 土壤潛在生態風險指數污染標準Tab.1 Standard for soil potential ecological risk index pollution

人體健康風險評估是預測污染物對暴露于污染環境中人類健康的不利影響。由于行為和生理上的差異，本研究將生活在煉鋼廠附近的人群分為兒童和成人兩組，評估和分析此兩類人群的健康風險。

健康風險評價主要分為暴露劑量計算和暴露風險評估 2個過程，暴露劑量計算是通過人體特征(如體重、健康等)的參數來描述人體經口、呼吸、皮膚暴露于外界物質的量和速率，是評價人體暴露外界物質劑量的重要因子[8]；健康風險評價主要通過非致癌風險評價和致癌風險評價預測環境污染物對人體的健康風險[9]。成人和兒童對環境風險響應存在差異，應分別進行計算。土壤重金屬進入人體主要有皮膚接觸、飲食進入和呼吸系統攝入 3種方式，ADI口、ADI吸入、ADI皮膚分別為口腔、吸入及皮膚接觸途徑的日均暴露量，單位 mg·d·kg-1。運用美國 EPA 土壤健康風險評價方法進行風險評估，3種暴露途徑的日平均暴露量計算公式如下[10]：

表2 健康風險評價公式中的各參數取值Tab.2 Value of each parameter in health risk evaluation formula

非致癌風險評價：

其中 HQ(Hazard Quotient)為非癌癥危險指數，即為接觸有害物質的比例；RfD(Reference Dose)為毒物的慢性參考劑量(mg·kg-1·d-1)。

慢性危害指數HI(Hazard Index)為多種重金屬、多重曝光途徑HQ的總和，ADI和RfD是衡量非致癌風險的指標。HI值＞1表明，非致癌風險可能發生，當HI值＜1，風險可以忽略。具體見表2。

致癌風險評價：

其中 CR(Carcinogenic Risk)為致癌風險指數，SF(Slope Factor)為各途徑(口腔(dust ingestion)、呼吸(inhalation)和皮膚接觸(dermal contact))的致癌風險斜率因子(kg·d·mg-1)。根據美國環保署的制定，CR在 10-6～10-4為可接受或可容忍的風險范圍，＜10-6.為風險較小，＞10-4為風險較大[18]。具體見表3。

表3 土壤重金屬不同暴露途徑的RfD和SFTab.3 RfD and SFof different exposure pathways of heavy metals in soil

1.4 數據處理

數據處理采用Excel和Origin 9.0制圖，利用軟件 SPSS 25進行相關性分析。采用 Kolmogorow-Smirnov檢驗正態分布情況，土壤重金屬超標率以研究區自然背景值計算。采用Minitab 19對潛在生態危害系數ERI進行Box-Cox正態轉換，并進行潛在生態風險預測分析。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬特征分析

由表 4可知，土壤中 Cr、Pb、As、Hg 4種重金屬含量均未超過國家《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)的風險篩選值，土壤Cd含量有10個點位超出風險篩選值，超標率為 10%，表明研究區域內除鎘外，整體重金屬含量未達到污染級別。對比研究區土壤背景數據發現：煉鋼廠周圍土壤Cr和 Pb的平均含量低于研究區的自然背景值，Cd、As和Hg 3種重金屬的平均含量都超出了背景值，表明研究區 Cd、Hg和 As從外界進入到土壤中。其中以研究區自然背景值為基礎，重金屬超標率表現為：Pb＜Cr＜Cd＜Hg＜As，表明 Cd、Hg和 As重金屬含量受外界影響較明顯。變異系數用于反映土壤性質的空間變異性，并間接指示重金屬元素濃度的離散分布程度[5]，由變異系數可得 5種重金屬均在 0.1～1，處于中等變異位置，說明 5種重金屬均為面狀分布，超出土壤背景值的重金屬可能由于煉鐵廠粉塵飄散導致，無法形成點狀污染。而 Cr和Pb的變異系數為 0.11和 0.10，處于弱變異的邊緣，說明重金屬來源于土壤地球化學背景值，煉鋼廠對其影響較小。根據偏度系數、峰度系數以及K-S檢驗說明Cr、Pb和As符合正態分布，Cd和Hg不符合正態分布。

表4 土壤重金屬含量特征Tab.4 Characteristics of heavy metal content in soil

2.2 土壤重金屬的相關性分析

重金屬之間的相關性與溯源分析有密切聯系，重金屬與 pH的相關性可反映重金屬在土壤中的形態，重金屬與采樣點離煉鋼廠距離之間的相關性有助于分析煉鋼廠生產對附近農田土壤的影響。相關性分析一般通過計算兩個變量之間的相關系數，對是否存在相關性做出判斷，常用的方法有 Pearson和Spearman，其中 Pearson相關性分析要求兩個變量服從正態分布，而表4所得出的 5種重金屬元素中 Cd和Hg為非正態分布，因此對土壤重金屬與pH、距離之間進行 Spearman相關性分析。由表 5可以看出，重金屬Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之間呈顯著正相關，而土壤重金屬之間的相關性通常反應同源性，在外部環境(風、降水)或人類因素(河流灌溉)的條件下，都會對土壤重金屬遷移轉化帶來影響，增強重金屬之間的相關性[20]。Pb與土壤pH有顯著相關性，而其他4種元素相關性較弱，說明增加pH促使土壤中交換態鉛向鐵錳氧化物態轉化，有利于土壤鉛的固定，減少土壤鉛的遷移，降低鉛的污染危害；而其他4種元素與 pH值之間無顯著相關性，是因為采樣點6.5＜pH≤7.5(GB 15618—2018《土壤環境質量標準》)區間占總采樣點的 82%，未形成明顯的 pH變化，因此除 Pb表現出相關性外其余4種元素未表現出相關性。在調查采樣點離煉鋼廠 850～3200m 距離范圍內，盡管Cr和Pb的變異系數較低，但采樣點離煉鋼廠距離與 Cr和 Pb之間都呈現顯著負相關，表明煉鋼廠附近土壤 Cr和Pb含量超過背景值的部分點位是由于冶煉活動導致的，加劇了污染風險，隨距離增加此風險不斷降低。具體見表5。

表5 重金屬之間及重金屬濃度與 pH、距離之間的斯皮爾曼秩相關性Tab.5 Spearman rank correlation between heavy metals and among heavy metal concentration，pH and distance

2.3 潛在生態風險評價

根據潛在生態危害評價見表6可得：單個重金屬潛在生態風險表現為：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。Hg的潛在生態風險危害最大，其較重風險占13%，而67%處于中等風險區間，說明 Hg在未來產生污染的可能性最強；其次為Cd，但62%的地區Cd處于低風險狀態，說明 Cd在短時間內危害較小。整體重金屬潛在生態危害雖然有 89%處于低風險狀態，但中等風險和重度風險占 11%，表明煉鋼廠周圍的土壤存在一定的潛在危害，原因可能是煉鋼廠生產產生的廢氣中的粉塵降落到土壤中造成潛在危害；另一方面和煉鋼廠附近的河流有關，煉鋼廠的廢水滲入到河流中，農田灌溉用水導致重金屬進入土壤，從而造成潛在危害。在整體重金屬潛在生態危害中 Hg和 Cd的貢獻率最大，表明此研究區存在Hg和Cd的危害風險，而且 Cd進入土壤環境后易被土壤表層吸附，這也和土壤的質地和理化性質有關[21]，因此應引起重視，增加pH降低污染風險。對潛在生態危害系數進行Box-Cox數據轉換，經 K-S檢驗轉換后的 p＝0.20＞0.05，符合正態分布。具體見表6。

表6 土壤重金屬潛在生態風險評價值Tab.6 Potential ecological risk assessment value of heavy metals in soil

2.4 健康風險評價

土壤的致癌風險和非致癌風險由表7可知，對于非致癌風險，土壤顆粒物的口腔攝入是農田土壤重金屬對附近居民造成風險的主要途徑，皮膚接觸次之，呼吸攝入的風險最小，評價結果與 GU 等[22]的研究結果一致。結合圖 1，兒童中口腔攝入的風險更高，5種重金屬的HQ均在90%以上，因此研究區附近居民應減少兒童與土壤的直接接觸，食用安全的糧食作物。對于呼吸吸入所占的比例均在 1%以內，與口腔攝入、皮膚接觸相比分別最高有4個和2個數量級的差距，因此呼吸所攝入的重金屬對人體造成的健康風險微乎其微。根據表 7成人和兒童的總非致癌風險均表現為：Cd＜Hg＜Pb＜Cr＜As，但 5種重金屬的HI值均小于1，尤其是兒童的HI值均與1差在3個及以上數量級，因此表明煉鋼廠附近的農田土壤通過3種暴露途徑不能造成非致癌的顯著風險。對于表 7中的致癌風險值CR，其中Cr和Cd的SF值只有呼吸吸入系數，因此成人和兒童中均小于 10-6數量級，根據美國環保署的規定，認為低于此數量級致癌風險不顯著，表明致癌金屬Cr、Cd均無致癌風險；致癌金屬 As在人群中處于 10-6～10-4數量級之間，表明存在一定的風險隱患，但處于可接受范圍。具體見圖1。

3 結 論

①煉鋼廠周邊農田土壤中Cr、Pb、As和Hg的含量均未超過國家標準(GB 15618—2018)的風險篩選值，土壤 Cd含量超標率為 10%。其中 Cd、As、Hg 3種重金屬的含量均值超過研究區背景值。

②重金屬Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之間呈顯著正相關，Pb與土壤pH有顯著相關性、采樣點離鋼鐵廠距離與 Cr和 Pb之間都呈現顯著負相關，外部環境或人類活動增強重金屬之間的相關性。

③單個重金屬潛在生態風險表現為：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。

④農田土壤重金屬經過不同途徑對附近居民造成非致癌風險的貢獻值為：呼吸吸入＜皮膚接觸＜口腔攝入。研究區土壤金屬的HI均低于1，無明顯健康風險。