3Cr鋼在油水兩相層流工況下的腐蝕行為

孟凡娟，王 清，李慧心，向婉倩，姚海元，王 赟，李清平，王 貝，路民旭，張 雷?

1) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083 2) 中海油研究總院，北京 100028

油氣田開發面臨著日益嚴峻的CO2腐蝕問題，特別對于油水多相混輸管道尤為嚴重. 集輸管線中含水率及油水兩相復雜的相分布使管線鋼面臨的服役環境日趨苛刻[1?2]. Choi等[3?4]研究了油水界面對腐蝕的影響. 對于低流速的多相混輸管道，油水兩相多數以層流形式為主，管道底部與水相接觸的部位往往存在嚴重的內腐蝕問題，通常選用耐蝕材料或者添加緩蝕劑的方法控制腐蝕. 低成本、抗CO2腐蝕性能優異的含Cr低合金鋼受到越來越多研究學者的關注[5?7]. 相關研究[8?11]表明，在管線鋼中添加3%～5%的Cr可以顯著降低CO2全面腐蝕速率，抑制局部腐蝕出現.Kermani等[12]發現，成本僅為碳鋼的1.5倍的含Cr低合金鋼抗CO2腐蝕性能比同鋼級碳鋼高2～3 倍. Chen 等[13]研究了 Cr鋼的 CO2腐蝕產物膜點蝕及形貌特征，結果表明含Cr低合金鋼能夠有效抑制局部腐蝕的發生. 對其抗CO2腐蝕的機理研究[14?16]表明，含Cr低合金鋼的腐蝕產物膜中含有大量的Cr元素，比碳鋼的腐蝕產物更為致密，更具有保護性. 相關文獻[17]指出，這種以含有大量Cr元素的腐蝕產物膜具有一定的陽離子選擇性，從而可以使界面處的濃度始終維持在較低水平，遠低于介質中的離子含量，從而抑制和減弱基體的腐蝕. 但是，含Cr低合金鋼的抗CO2腐蝕性能仍有一定的局限性，例如，在CO2分壓較高的工況下，3Cr鋼的腐蝕速率仍相對較高，仍需使用緩蝕劑進行保護. 一些研究學者[18?19]發現，咪唑啉季銨鹽緩蝕劑可以較好地控制3Cr鋼因CO2引起的腐蝕. 由于含Cr低合金鋼的耐蝕效果取決于其腐蝕產物的形成，極易受到緩蝕劑的影響，其與緩蝕劑的相容性仍缺乏相關研究.

為了探討多相流體系中含Cr低合金鋼是否依然保持良好的耐蝕性及緩蝕劑對其耐蝕性能的影響，本文利用高溫高壓反應釜模擬油水分層工況，通過SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗譜電化學測試研究方法，對油水層流工況下3Cr鋼的腐蝕行為進行了研究，同時對比分析了咪唑啉季銨鹽型緩蝕劑與3Cr鋼的交互作用，為含Cr低合金鋼在油氣工業中的應用提供了理論依據和實驗支持.

1 實驗方法

實驗材料為3Cr管線鋼和X65管線鋼，取自于某油田現場管道，其化學成分如表1所示. 實驗溶液為模擬油田集輸管線或海底管道油水兩相輸送介質，其中水相離子組成參考某油田地層水，如表2所示，油相選用與原油物性相似的標準0號輕質柴油. 選取油田常用的水溶性咪唑啉型緩蝕劑— —十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽（OAI）作為實驗用緩蝕劑，該緩蝕劑為油田常用的水溶性咪唑啉型緩蝕劑，其分子式如圖1所示.

表1 3Cr管線鋼和 X65 管線鋼的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel(mass fraction) %

表2 油田地層水采出液的組分Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L?1

圖1 十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽的結構Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt

集輸管線和海底管道常見的油水兩相混輸時的流型流態[20]如圖2所示. 本文將模擬水相和油相的溶液混合之后再靜置分層，進而模擬管道內的油水兩相層流工況，以保證實驗的油相和水相更接近于現場工況.

為了模擬通常的油水比例，在90%含水率（即水油體積比為9∶1）的條件下進行實驗. 高溫高壓腐蝕模擬實驗在1 L反應釜中進行，腐蝕掛片尺寸為 30 mm×13 mm×3 mm，實驗裝置示意圖如圖 3 所示. 每組反應釜內裝有5個平行試樣，對1#～3#掛片試樣使用精度為0.0001 g的天平分別稱量其腐蝕前和腐蝕后并酸洗去除腐蝕產物膜后的質量，用以計算腐蝕速率. 酸洗前，對2#試樣進行XRD檢測，對3#試樣進行激光共聚焦拉曼無損檢測.4#試樣利用SEM進行微觀形貌分析，5#試樣腐蝕后用環氧樹脂封裝用以SEM截面分析. 實驗前利用CO2對模擬液進行8 h除氧，然后根據具體條件在模擬液中添加 100 mg?L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑. 將模擬液和柴油按比例混合攪拌均勻后，導入反應釜中，靜置1 h分層，然后裝入試樣，升溫至實驗溫度，通入高純CO2（體積分數為99.99%，）除氧3 h后升壓至實驗壓力，以此刻為起點開始周期為120 h的靜態腐蝕模擬實驗，實驗結束后依次用丙酮、去離子水、酒精清洗試樣. 實驗溫度為 60 ℃，實驗壓力為 0.8 MPa.

電化學測試在相同的高壓反應釜中進行，電化學試樣尺寸為 10 mm×10 mm×3 mm，背面用銅導線焊接，然后用環氧樹脂封裝（100 g環氧樹脂+10 g乙二胺+7 g 鄰苯二甲酸二丁酯）. Gamry1000 電化學工作站采用標準三電極系統，參比電極為高溫高壓Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極，裸露面積為1 cm2. 動電位極化曲線掃描速度為 0.5 mV?s?1，掃描電位范圍為?250 mV～300 mV（相對于開路電位）. 電化學交流阻抗譜阻抗測量信號幅值為10 mV正弦波，測試頻率范圍為 5 mHz～100 kHz. 所用實驗材料、實驗條件均與高溫高壓腐蝕浸泡模擬實驗相同.

圖2 油水兩相管道流型置示意圖[20]Fig.2 Schematic of the pipeline in oil-water flow[20]

圖3 高溫高壓反應釜裝置示意圖Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率與腐蝕形態

利用高溫高壓反應釜對溫度為60 ℃、實驗壓力為0.8 MPa條件下的3Cr鋼和X65鋼進行研究.通過失重法測得樣品在模擬油水兩相層流工況下水相的腐蝕速率，如圖4所示. 作為對比，在不含油的單一水相中，X65 鋼的腐蝕速率可達 7.40 mm?a?1，實驗所得 3Cr鋼的腐蝕速率為 3.56 mm?a?1[21]. 在油水分層后的水相中，X65 鋼腐蝕速率約為 4.78 mm?a?1，3Cr鋼腐蝕速率約為 1.60 mm?a?1，腐蝕速率均有所降低，表明分散于水相中的烷烴分子（來源于油相）具有一定的緩蝕作用. 但是，當在模擬油水工況的實驗體系中加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼的腐蝕速率僅由 1.60 mm?a?1降低至 1.18 mm?a?1，緩蝕效率僅為26.3%. 相同條件下，X65鋼的腐蝕速率僅為 0.06 mm?a?1，緩蝕效率達到 98.7%，表明在油水分層工況下，水相中該咪唑啉緩蝕劑未能對3Cr起到有效的緩蝕效果.

圖4 3Cr鋼及 X65 鋼浸泡 120 h 后的平均腐蝕速率Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion for 120 h

圖5是溫度為60 ℃、實驗壓力為0.8 MPa條件下，3Cr鋼及X65鋼浸泡120 h后的微觀和截面形貌，表3為對應腐蝕產物成分的能譜（EDS）測試結果，圖6為腐蝕產物XRD測試結果. 3Cr鋼和X65鋼的腐蝕產物均主要為FeCO3，含少量CaxFe(1?x)CO3[22]. 3Cr鋼產物膜中一般含有非晶態 Cr(OH)3[21]，但在XRD譜中并無峰位體現. 在不含油的單一水相中，碳鋼的腐蝕產物由FeCO3晶粒堆垛形成[23]，3Cr鋼的腐蝕產物主要由非晶態的Cr(OH)3構成.在油水分層后的水相區，X65鋼的腐蝕產物為緊密堆積的FeCO3，腐蝕產物膜厚度約為22.7 μm；相同條件下3Cr鋼形成雙層腐蝕產物膜，分布均勻平整. 內層腐蝕產物膜較致密，外層腐蝕產物膜相對疏松；經油水分層后，水相區X65鋼腐蝕產物膜致密性增加，3Cr鋼腐蝕產物膜成分及結構發生了一定的變化，Cr含量減少. 加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，X65鋼表面金屬基體清晰可見；3Cr鋼基體表面仍表現為雙層腐蝕產物膜，內外腐蝕產物具有明顯邊界，其中，腐蝕產物膜極薄，且Cr含量進一步減少.

在溫度為60 ℃、實驗壓力為0.8 MPa的條件下，3Cr鋼經120 h不同環境浸泡后的腐蝕產物進行激光共聚焦拉曼光譜測試，其測試結果如圖7所示，腐蝕產物主要為FeCO3和Cr(OH)3，少量CaxFe(1?x)CO3. 腐蝕產物Cr(OH)3的覆蓋增加了3Cr鋼的耐蝕性，但在油水分層后的水相區，Cr(OH)3峰強度減弱，且峰位發生了偏移，烷烴分子的存在干擾了 Cr(OH)3的形成. 當加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，Cr(OH)3進一步減少.

圖5 不同環境下3Cr鋼及X65鋼腐蝕產物膜的表面形貌及截面形貌. （a）單一水相中3Cr表面；（b）單一水相中 3Cr截面；（c）油水分層后的水相中X65表面；（d）油水分層后的水相中X65截面；（e）油水分層后的水相中3Cr表面；（f）油水分層后的水相中3Cr截面；（g）添加OAI緩蝕劑后X65表面；（h）添加OAI緩蝕劑后X65截面；（i）添加OAI緩蝕劑后3Cr表面；（j）添加OAI緩蝕劑后3Cr截面Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments:(a) surface morphology on 3Cr in single water phase; (b) cross section of on 3Cr in single water phase; (c) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture; (d) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture; (e) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (f) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (g) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (h) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (i) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (j) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition

表3 腐蝕產物 EDS 測試結果（原子數分數）Table 3 Corrosion products’ results of EDS (atomic fraction) %

圖6 3Cr鋼及 X65 鋼浸泡 120 h 后的 XRD 測試結果Fig.6 XRD results of 3Cr and X65 steel after immersion for 120 h

圖7 3Cr鋼經 120 h 浸泡后在水相區的腐蝕產物膜拉曼分析結果Fig.7 Raman analysis of corrosion product film in 3Cr steel after immersion for 120 h

2.2 腐蝕電化學

高溫高壓模擬實驗表明，在油水分層后的水相區，3Cr鋼仍表現出良好的抗CO2腐蝕性能，但與OAI緩蝕劑并不兼容，因此，進一步利用交流阻抗對其腐蝕過程進行連續測試.

在溫度為60 ℃、實驗壓力為0.8 MPa的條件下，根據未添加緩蝕劑時3Cr鋼在油水分層后水相區的EIS結果，將其腐蝕過程分為三個階段.

（1）腐蝕初期：如圖 8（a）所示，其能奎斯特（Nyquist）圖由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧共同組成，高頻容抗弧的出現與腐蝕產物的生長有關[24]，中頻感抗弧出現的原因在于基體表面的烷烴分子逐漸被水分子取代，且隨時間的延長，取代過程越發劇烈. 如圖9所示，腐蝕18 h后未出現明顯的腐蝕產物，表明此時試樣表面處于活化狀態.

（2）腐蝕中期：如圖 8（b）所示，Nyquist圖仍由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧組成. 隨著時間推移，其阻抗弧逐漸增大，腐蝕產物膜逐漸在3Cr表面形成，如圖10所示，腐蝕產物膜覆蓋度逐漸增大，表面活化區逐漸減小. 中頻感抗弧主要與中間腐蝕產物FeOHads和CrOHads的吸脫附有關[25].

（3）腐蝕后期：如圖 8（c）所示，Nyquist圖由雙容抗弧組成，感抗弧消失，表明此階段在3Cr鋼基體表面生成了較為完整的腐蝕產物膜，隨著時間延長，腐蝕產物膜厚度增加，對腐蝕的抑制逐漸增強，該過程與圖5所示120 h后的腐蝕產物膜形貌相符.

根據上述腐蝕反應的阻抗譜特性，利用圖11等效電路對其進行擬合. 其中，Rs代表溶液電阻，Ω·cm2，CPEf用于擬合膜層電容，Rf代表膜層電阻，Ω·cm2，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y2和n2為CPEdl的兩個參數，Rct為電荷轉移電阻，Ω·cm2，RL為感抗電阻，Ω·cm2，表4為阻抗譜參數擬合結果.

如圖12所示，在溫度為60 ℃、實驗壓力為0.8 MPa 的條件下，加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼在油水分層后水相區的EIS結果，其腐蝕過程仍分為三個階段.

圖8 未添加緩蝕劑時 3Cr鋼在油水分層后水相區交流阻抗測試結果. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.8 EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion; (b)medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖9 3Cr鋼在油水分層后水相區腐蝕 18 h 后的膜截面形貌Fig.9 Sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr steel after 18 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification

（1）腐蝕前期：如圖 12（a）所示，Nyquist圖由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧組成. 高頻容抗的出現是基體腐蝕產物的生長所致，中頻感抗為中間腐蝕產物的吸脫附所致. 低頻容抗弧則是電極/溶液界面的電荷遷移過程的響應.

圖10 3Cr鋼在油水分層后水相區腐蝕 72 h 后的腐蝕產物界面形貌Fig.10 Microscopic morphology of 3Cr steel after 72 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification

（2）腐蝕中期：如圖 12（b）所示，Nyquist圖由高頻容抗弧、中頻容抗弧、中頻感抗弧、低頻容抗弧組成. 高頻容抗弧與基體表面覆蓋的緩蝕劑膜有關，中頻容抗是由腐蝕產物膜所致. 中頻感抗弧的存在主要與緩蝕劑的吸脫附有關. 隨著浸泡時間的延長，低頻感抗弧逐漸萎縮，緩蝕劑膜覆蓋度增大，表面活化區減小.

（3）腐蝕后期：如圖 12（c）所示，其 Nyquist圖表現為三容抗弧特征，低頻感抗弧消失. 3Cr鋼基體表面逐漸形成了覆蓋完整的緩蝕劑膜.

圖11 未添加緩蝕劑時 3Cr鋼在油水分層后水相區的 EIS 測試等效電路圖. （a）腐蝕初期（1、3、6、18 h）；（b）腐蝕中期（24、36、48、72 h）；（c）腐蝕后期（110、120 h）Fig.11 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion(1, 3, 6, 18 h); (b) middle stage of corrosion (24, 36, 48, 72 h); (c) later stage of corrosion (110, 120 h)

表4 未添加緩蝕劑時3Cr鋼在油水分層后水相區的EIS等效電路擬合結果Table 4 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor

利用等效電路（圖13）對加注緩蝕劑工況下的Nyquist圖進行擬合. 其中Rs代表溶液電阻，Ω·cm2，CPEf用于擬合腐蝕產物膜層電容，Rf代表腐蝕產物膜層電阻，CPEf1用于擬合緩蝕劑膜層電容，Rf1代表緩蝕劑膜電阻，Ω·cm2，CPEf2與圖 13（a） CPEf一致，均用于擬合腐蝕產物膜層電容，Rf2與圖13（a）Rf一致，均代表腐蝕產物膜層電阻，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y3和n3為CPEdl的兩個參數，Rct為電荷轉移電阻，Ω·cm2，吸附和脫附過程的中頻感抗弧使用電阻元件RL和電感L擬合，RL為感抗電阻，Ω·cm2.

表5為溫度60 ℃、實驗壓力0.8 MPa條件下，加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼在油水分層后水相區的EIS等效電路擬合參數. 隨浸泡時間的增加，Rf2逐漸增大，CPEf2先減小而后呈現波動性變化. 腐蝕初期，3Cr鋼表面富Cr層的生成占主導作用，緩蝕劑的加入，降低了油水的界面張力[26]，水相中烷烴分子增多，烷烴分子吸附部分緩蝕劑分子，打亂了緩蝕劑分子的規則排列，緩蝕劑分子無法在3Cr鋼表面迅速吸附，需要一個較長的孕育周期[27]，此階段Cr元素迅速富集形成Cr(OH)3沉積層覆蓋于基體表面. 隨著腐蝕反應的進行，緩蝕劑分子逐漸吸附于基體表面，直至完全覆蓋于金屬表面.

結合上述SEM、XRD、激光共聚焦拉曼光譜及EIS測試結果，對油水分層后水相區3Cr鋼的腐蝕行為及OAI緩蝕劑的緩蝕機理做了初步討論.

未添加緩蝕劑時，腐蝕反應初期如圖14（a）所示，水相中未完全分離的烷烴分子作用在金屬基體表面. 隨著反應進行，水相逐漸取代烷烴分子作用于基體表面發生腐蝕. 隨著浸泡時間延長，金屬基體為水潤濕的狀態，CO2溶解于水相形成H2CO3，逐漸電離為 H+、HCO3?和 CO32?.

圖12 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區的 EIS 測試結果. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.12 Results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion;(b) medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖13 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區的 EIS 測試等效電路圖. （a）腐蝕初期（1、3、6、18、24 h）；（b）腐蝕中期（36、48 h）；（c）腐蝕后期（72、110、120 h）Fig.13 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion (1, 3, 6, 18, 24 h); (b) middle stage of corrosion (36, 48 h); (c) later stage of corrosion (72, 110, 120 h)

腐蝕中期如圖14（b）所示，3Cr鋼基體表面存在中間腐蝕產物CrOHads和FeOHads的動態吸附，陽極溶解主要與Cr元素和Fe元素有關，由于Cr比Fe活潑，在水相介質中優先發生溶解生成Cr3+（化學式（5）～（7））；Fe溶解生成 Fe2+（化學式（8）～（10））.

圖14 3Cr鋼在油水分層后水相區的腐蝕反應模型示意圖. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.14 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification：(a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖15 加注 100 mg?L?1 緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區浸泡 120 h 后的腐蝕模型示意圖. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.15 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor：(a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

腐蝕后期如圖14（c）所示，在3Cr鋼表面形成Cr(OH)3層（式（11）～（13）），FeCO3也超過形核臨界值而沉積于基體表面. 隨著浸泡時間的延長，基體表面的腐蝕產物覆蓋度及厚度逐漸增大，形成界面明顯的雙層腐蝕產物膜，其內層為較致密的富Cr層，外層為相對疏松的FeCO3及少量的CaxFe(1?x)CO3復鹽.

當加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，如圖 15 所示，緩蝕劑與3Cr鋼的富Cr層在表面的成膜過程存在競爭關系. 反應初期，由于烷烴分子對緩蝕分子具有一定的干擾作用，富Cr腐蝕產物優先形成于基體表面. 隨著腐蝕的進行，緩蝕劑分子逐漸累積并吸附于表面，阻礙了富Cr層的增厚. 隨著時間的延長，緩蝕劑分子覆蓋度逐漸增大，但由于富Cr層已經在基地表面形成，緩蝕劑效果受到限制.

表5 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區的 EIS 等效電路擬合結果Table 5 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor

3 結論

（1）油水兩相分層工況下，X65鋼的腐蝕速率為 4.78 mm?a?1，相同條件下 3Cr鋼的腐蝕速率僅為 1.60 mm?a?1. 3Cr鋼表現出更好的抗 CO2腐蝕性能.

（2）當添加 100 mg?L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑后，X65鋼的緩蝕效率達到98.7%，而3Cr鋼的緩蝕效率僅為26.3%，3Cr鋼并未得到有效的緩蝕保護.

（3）結合腐蝕模擬實驗及電化學交流阻抗譜測試可知，油水分層工況下，烷烴分子、緩蝕劑分子及富Cr層間存在競爭關系，3Cr鋼表面富Cr層的生成占主導作用，烷烴分子吸附部分緩蝕劑分子，影響了緩蝕劑分子的吸附，Cr(OH)3層優先覆蓋于基體表面.