鐵酸鉍可見光催化降解黃腐酸

李冬雯， 劉守清

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院 江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州215009）

腐殖質是地球上分布最廣的天然復雜化合物，天然水體中大部分有機物都為腐殖質類物質，根據其在酸堿溶液中的溶解特性可分為腐殖酸、胡敏素和富里酸（Fulvic Acid，FA）[1]。 其中富里酸又被稱黃腐酸，黃腐酸約占腐殖質類化合物的80%，在自來水廠加氯消毒過程中，可產生多種“三致”物質，對人體存在安全隱患，現已成為飲用水微污染的控制對象[2]。 再者，由于黃腐酸含有多種基團，有顯著的配位吸附能力，所以對重金屬離子的遷移轉化有重要影響[3-6]。 目前，去除黃腐酸的方法主要有吸附法、混凝法、生物法、Fenton 氧化法、光催化氧化法等[3]，其中光催化氧化技術利用太陽能作為驅動力，因其節能、綠色、環保、無二次污染而成為一種競相開發的高級氧化技術[7-8]。 可見光占太陽光能量大約46%，顯然，研究開發具有可見光響應的光催化劑對于充分利用太陽能具有重要的應用前景。

納米BiFeO3光催化劑為ABO3型氧化物[9]，其禁帶寬度在2.0 eV 左右，屬窄帶隙半導體，相較于TiO2而言，BiFeO3的禁帶寬度比較小[10]，對可見光有響應[11]，且該材料所具有的鐵磁性使其更易回收[12]。因此，研究開發BiFeO3光催化降解黃腐酸對于充分利用太陽能和環境保護具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi（NO3）3·5H2O 購自上海潤捷化學試劑有限公司；FeCl·6H2O 購自天津博迪化工股份有限公司；NaOH購自上海試劑總廠；HCl 購自太倉市周氏化學品有限公司；黃腐酸FA 購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇購自上海聯試化工試劑有限公司；所用水為去離子水。

100 mL 的循環水控溫反應器；X-射線粉末衍射儀（XRD，X-射線粉末衍射儀，型號：D/max 2500 pC 型）表征催化劑的晶相結構，X 射線源是Cu-Kα，輻射波長為0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV、40 mA。紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，紫外-可見漫反射光譜儀，型號：島津UV 3600plus 型）測定樣品的漫反射光譜。 T1901 紫外可見分光光度計測溶液的吸光度，波長為450 nm 的LED 燈為可見光光源。 掃描電子顯微鏡（SEM，掃描電子顯微鏡，型號：TecnaiG220 型，美國FEI 公司）用于表征催化劑形貌和顆粒大小。

1.2 BiFeO3 光催化劑的制備

準確稱取4.8507g （0.002 mol）五水合硝酸鉍和2.7030 g（0.002 mol）六水合氯化鐵，超聲分散于15 mL的去離子水中。 在磁力攪拌條件下將分散均勻的氯化鐵溶液緩慢滴加至硝酸鉍溶液中，持續攪拌1 h。 稱取3 g 的氫氧化鈉溶解至10 mL 的去離子水中，在磁力攪拌條件下滴加至上述混合溶液，調節溶液的pH 值至12，持續攪拌1 h 后，把混合溶液轉移至高壓反應釜中，在180 ℃下密閉加熱10 h。 待樣品冷卻到室溫，用去離子水洗滌、過濾，在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，研磨即得BiFeO3粉末。

1.3 黃腐酸溶液的配制

取粉末狀黃腐酸固體，置于真空干燥箱，60 ℃下干燥5 h，待用。 稱取一定量已干燥的黃腐酸粉末，溶于已配好的100 mL 0.1 mol·L-1NaOH 溶液，并將其定容至100 mL 的棕色容量瓶中，放置于冰箱冷藏室24 h，達到溶解平衡，得到黃腐酸母液，備用。

1.4 光催化反應

光催化降解黃腐酸在100 mL 的控溫反應器中進行， 光源為中心波長為450 nm 功率為50 W 的可見光單色光源，光源與反應液的距離約為30 cm。 用移液管移取FA 母液5 mL，稀釋至50 mL 的比色管，得到50 mL 濃度為50 mg·L-1的黃腐酸反應液，在酸度計控制下用稀HCl 溶液和稀NaOH 溶液調節反應液至pH=3.0；稱取0.08 g BiFeO3光催化劑放入反應器中，打開光源和磁力攪拌器，每隔1 h 抽取一定量反應液，放入離心機，取上清液并經0.45 μm 的水性濾膜過濾，于254 nm 波長處測黃腐酸的吸光度。

參照朗伯比爾定律，在一定濃度的范圍內，黃腐酸濃度與吸光度成比例關系

式中，η 為降解率，C、C0分別為光照前、后黃腐酸溶液的濃度；A、A0分別為光照前、后黃腐酸溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X 射線粉末衍射表征

用合成的BiFeO3樣品進行X 射線粉末衍射實驗， 在2θ=32.09°、22.42°、39.50°、45.76°、51.31°、57.20°處有強的衍射峰，分別對應于BiFeO3的晶面。 這些衍射峰與BiFeO3標準卡片（JCPDS Card No. 74-2016）相一致（見表1），表明筆者合成了BiFeO3晶體[13]。

表1 BiFeO3 XRD 數據表

2.2 掃描電鏡表征

采用SEM 對合成的樣品進行表征如圖1 所示。 由圖1 可以看出，BiFeO3的形狀呈現出花樣狀。 結合X射線粉末衍射，納米薄片的厚度大約為2.8 nm。

2.3 紫外可見漫反射光譜表征

為了計算禁帶寬度，筆者測定了BiFeO3的漫反射光譜如圖2 所示。 由圖2 可知，BiFeO3催化劑對紫外-可見光有明顯的吸收，因此該催化劑在可見光輻射下能降解黃腐酸。 根據Tauc 方程，可以計算出BiFeO3的禁帶寬度

式中，A 為比例常數；α 為吸收系數；v 為光的頻率；h 為普朗克常數；Eg為半導體禁帶寬度。

根據Tauc 方程，作（αhv）2與hv 的關系曲線得圖3，通過圖3 作切線相交于橫軸，其交點為2.03 eV。 即BiFeO3半導體的直接禁帶寬度為2.03 eV。與文獻報道值非常接近[14]。

圖1 BiFeO3 的SEM 圖

圖2 BiFeO3紫外-可見-近紅外光漫反射圖

圖3 BiFeO3 的（αhv）2 與hv 曲線圖

3 黃腐酸的降解

3.1 可見光降解黃腐酸

可見光光催化降解黃腐酸曲線見圖4。

以0.08 g 的BiFeO3為光催化劑， 用稀鹽酸調整溶液的pH 值為3.0，在450 nm 波長的可見光輻射下降解黃腐酸得如圖4 所示曲線（a）。

圖4 可見光光催化降解黃腐酸曲線

6h 黃腐酸的降解率達到了95.0%。 在相同條件下沒有光照時黃腐酸的降解率僅為47.3%。 將曲線（a）與（b）對比可知，光照對黃腐酸的降解起到了關鍵作用。由于腐殖酸自身具有光降解行為[15]且為了研究催化劑BiFeO3的作用，筆者做了只有光照而無催化劑的對比實驗，結果表明6 h 黃腐酸的脫去率僅為11.5%。 對比曲線（a）與（c）可知，催化劑BiFeO3在可見光輻射下可以有效降解黃腐酸。

3.2 pH 值的影響

以NaOH 溶液和HCl 溶液調節反應液的pH 值，在50 mg·L-1的黃腐酸溶液中加入0.08 g 的BiFeO3，在pH 值7.0 至3.0 之間，可見光照射6 h，黃腐酸的降解率如圖5 所示。 從圖5 可知，pH 值在7.0 至3.0 之間，隨著pH 值的降低，其降解率不斷上升，這與文獻報道的趨勢一致[16]。pH=3.0 時，光催化降解6 h 后黃腐酸的降解率為95.0%。當pH=7.0 時，6 h 后黃腐酸的降解率為16.5%。 究其原因，這可能與黃腐酸的降解機理有關。 由于黃腐酸含有大量的羥基、羧基等基團，黃腐酸降解過程中需要消耗氫離子，所以高濃度的氫離子有利于黃腐酸的降解[17]。

3.3 催化劑用量的影響

在pH=3.0、FA 溶液濃度為50 mg·L-1的反應條件下， 分別加入0.02、0.04、0.08、0.1 g 的BiFeO3光催化劑，可見光照射6 h，FA 的脫除效率如圖6 所示。隨著BiFeO3的用量增加，FA 降解率也隨之增加，曲線（a）的催化劑用量為0.08 g 時，FA 降解率達到最佳值，為95.0%。但當催化劑用量繼續增加至0.1 g 時，降解率反而降低。 分析原因，可能由于催化劑用量過多，減少了催化劑表面的受光面積，導致降解率降低。 曲線（c）與曲線（d）的催化劑用量較少，FA 的降解率相似，約為42%，所以選擇0.08 g 為最佳的BiFeO3催化劑用量。

圖5 pH 值對于降解黃腐酸的影響

圖6 催化劑用量對降解黃腐酸的影響

3.4 動力學研究

FA 濃度對降解黃腐酸的影響如圖7 所示，不同FA 初始濃度下ln（C0/Ct）與時間的關系如圖8 所示。

圖7 FA 濃度對降解黃腐酸的影響

圖8 不同FA 初始濃度下ln（C0/Ct）與時間的關系

實驗改變FA 的初始濃度，保持溶液的pH 值、BiFeO3催化劑用量不變，對FA 降解進行動力學研究，其結果如圖7 所示。曲線（a）是FA 濃度為35 mg·L-1時的降解曲線，在4 h 時到達90%以上。曲線（b）溶液初始濃度為50 mg·L-1時FA 的降解曲線，其降解率6 h 達到95.0%。將圖7 中的數據轉化為ln（C0/Ct）對反應時間t 的關系曲線如圖8 所示。 從圖8 可以看出，ln（C0/Ct）與反應時間t 呈線性關系，其線性相關系數R2分別為0.9815 和0.9922，其降解反應遵循一級反應動力學方程，反應的動力學表觀速率常數Kapp平均值為0.6275 h-1[18]。

4 結語

采用水熱法制備了BiFeO3光催化劑，在450 nm 可見光照射下對黃腐酸進行了降解，結果表明，黃腐酸的光催化降解速率與pH 值的大小有密切的關系。 當BiFeO3的用量為0.08 g，黃腐酸濃度為50 mg·L-1、pH=3.0 時黃腐酸具有最佳的降解速率。動力學研究表明，黃腐酸降解反應遵循一級反應動力學方程，其表觀速率常數的平均值為0.6275 h-1。